Page 14 - 《精细化工》2022年第3期

·436· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

气凝胶的干燥方法主要分为超临界干燥 [50-52] 、真空 90%以上的最大压应力（图 3c）。
冷冻干燥 [53-56] 和常压干燥 [57] ，其中最先使用的是超
临界干燥，当前应用最多的是真空冷冻干燥，而能
耗低、操作简单、生产周期短的常压干燥方法尚不
成熟。
1.2.1 超临界干燥法
超临界干燥法是将湿凝胶内部的液体转变为超
临界流体直接脱出从而得到气凝胶，此法可避免气-
液相界面的出现，在干燥过程中没有表面张力的产
生，可保证凝胶骨架不会坍塌破坏。OZTUNA 等 [52]
通过一步水热反应辅助超临界 CO 2 （SCCO 2 ）辅助
干燥技术，然后在 H 2 /He 环境下热还原合成了
Ni/NiO 核 壳纳米粒子修饰的石墨烯基气凝胶
Ni/NiO/GA（图 3a）。超临界 CO 2 辅助干燥技术可保
2
持 Ni/NiO/GA 具有高达 560 m /g 的比表面积，在
2+
H 2 /He 环境中热还原不仅可将 Ni 转化为 Ni/NiO 核
壳纳米粒子，而且可以使石墨烯气凝胶进一步脱氧。
a—超临界干燥 [52] ；b—真空冷冻干燥 [56] ；c—常压干燥 [58] ；
1.2.2 真空冷冻干燥法
CGO—煤基氧化石墨烯
真空冷冻干燥法的原理是在较低的温度下使湿
图 3 石墨烯基气凝胶的干燥方法
凝胶内部的液体冰冻为固态，再利用抽真空的方式
Fig. 3 Drying method of graphene-based aerogels
使之升华脱出体系，至湿凝胶内部全部替换为空气，
超临界干燥可以制备大比表面积、强力学性能、
再将温度及压力恢复为常温常压即可得到气凝胶。
低热导率、高热稳定性和高电导率的石墨烯基气凝
真空冷冻干燥法与超临界干燥法的初衷类似，都是
胶，但是超临界干燥的条件比较苛刻，对设备要求
为了避免干燥过程中气-液相界面的产生从而防止
较高、能耗大且实验周期长，因此，不适用于石墨
气凝胶骨架被表面张力所破坏，但真空冷冻干燥较
烯基气凝胶的大批量制备。真空冷冻干燥也可制备
超临界干燥更易实现、设备要求更低，目前真空冷
高性能的石墨烯基气凝胶，而且较超临界干燥更易
冻干燥已替代超临界干燥成为石墨烯基气凝胶干燥
实现、设备要求更低，有望实现高性能石墨烯基气
的主流方式。
LYU 等 [56] 以 CMC（羟甲基纤维素）为增强填 凝胶的规模化制备，目前真空冷冻干燥已替代超临
界干燥成为石墨烯基气凝胶干燥的主流方式。与超
料，乙二胺（EDA）为交联剂和还原剂，通过水热还
临界干燥法和真空冷冻干燥法相比，常压干燥法具
原结合冷冻干燥制备了 TiO 2 /煤基石墨烯气凝胶
有能耗低、操作简单、没有特殊的设备要求、生产
（TCGA）。TCGA 具有良好的三维多孔结构、高的
周期短等优点，因此，对于石墨烯基气凝胶的产业
机械强度和超低的密度，并且在交联碳骨架中含有均
化制备来说，常压干燥方法将更有竞争力。然而，
匀分布的锐钛矿型 TiO 2 纳米粒子（图 3b）。TCGA 独
湿凝胶在常压干燥过程中不可避免地存在表面张
特的结构特性不仅可以为染料在水溶液中的吸附提
力，溶剂蒸发的毛细管作用力会导致气凝胶体积的
供足够的可用空间或活性位点，还为染料光催化脱
收缩或三维结构的坍塌；此外，用常压干燥法制备
色过程中光生电子的立体传输提供了有效的框架。
的石墨烯基气凝胶孔径太大，比表面积太小，孔壁
1.2.3 常压干燥法
太厚，还不能满足石墨烯气凝胶高性能应用的要求，
常压干燥法主要是通过低表面张力溶剂将湿凝
所以，利用常压干燥法来制备高性能石墨烯基气凝
胶内部液体完全替换，然后在常压条件下加热或自
胶还需经过长期的摸索。
然干燥使湿凝胶孔道内溶剂蒸发从而得到气凝胶。
ZHANG 等 [58] 通过还原剂氢碘酸自组装氧化石墨烯和 2 影响石墨烯基气凝胶油水分离的因素
壳聚糖的分散液，冰模板法重铸复合水凝胶，在环
境温度和压力条件下干燥获得含有还原氧化石墨烯 2.1 石墨烯基气凝胶表面疏水程度的影响
（RGO）和壳聚糖（CS）的纳米复合气凝胶（RGSA）。 近年来，超疏水性石墨烯基气凝胶的制备倍受
RGSA 具有可逆的可压缩性、优异的弹性和高导电 研究者青睐 [59-61] 。石墨烯基气凝胶的疏水性越强意
性，在高达 92%的应变下循环压缩 5 次，仍能保持 味着在油水分离时吸附的水越少，从而提高对油品