Page 135 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期               田孜欣，等:  亚硝酸盐共存下 UV/PS/CNTs 降解 2,6-二氯苯酚及其机理                           ·989·


            与地下水的迁移扩散与食物链富集，严重威胁生态                             基苯酚、2-氯-6-硝基苯酚、糠醇，分析纯，4-羟基-
                     [2]
            环境安全 。先前的研究表明，水中存在亚硝酸盐                             2,2,6,6-四甲基哌啶（TMP），色谱纯，阿拉丁试剂(上
            的情况下，氯酚类物质可进一步转化为氯代硝基副产                            海)有限公司；甲醇，色谱纯，Sigma-Aldrich 公司；
            物，造成一定的水生态安全风险               [3-5] 。目前，2,6-DCP     硫代硫酸钠、浓盐酸、NaOH、无水乙醇、叔丁醇，
            已被中国、美国等多个国家列入优先控制污染物名                             分析纯，成都市科隆化学品有限公司；多壁碳纳米
                                                        [6]
            单，并被列入了中国地表水环境质量标准监测名单 。                           管（CNTs）（纯度为 98%，外径 10~20 nm，长度 10~
                                     [7]
                                              [8]
            常规水处理工艺，如物理法 、生物法 和化学还原                            30 μm），中国科学院成都有机化学有限公司；实验
              [9]
            法 等对该类物质的去除具有一定的低效性，亟需                             用水为去离子水。
            开发新型技术以应对该类物质带来的环境风险。                                  N4 紫外-可见分光光度计、雷磁 PHB-4 型酸度
                 近年来，基于碳纳米材料的过硫酸盐非自由基                          计，上海仪电科学仪器有限公司；GPH212T5L/4 型
            活化工艺受到了研究者的广泛关注                 [10-13] 。该工艺具      低压汞灯（10 W，发射波长 254 nm），德国 Heraeus
            有无毒、环境友好、高活性、高选择性、优异的稳                             公司；Essentia LC-16 高效液相色谱仪，岛津仪器（苏
            定性及处理效率等优点           [14] ，对酚类物质具有显著的              州）有限公司；Triple Quad 4500 三重四极杆质谱仪，
            特异性降解优势，但反应后碳纳米材料表面活性官                             美国 SCIEX 公司；Liqui TOCⅡ型总有机碳（TOC）
            能团的减少限制了该工艺的长效应用。周阳等                      [15] 和   分析仪，德国 Elementar Analysensysteme  GmbH 公
            朱杰等    [16] 采用不同工艺联合活化过硫酸盐，已弥补                     司；H1850 台式高速离心机，湖南湘仪离心机仪器
            了单一工艺活化效果的不足，增强了活化效果，从                             有限公司；Lab-1A-50E 真空冷冻干燥机，北京博医
            而提高了处理效率。CHENG 等             [17] 研究表明，紫外          康实验仪器有限公司。
                                  –
            活化过硫酸盐在产生 SO 4 •和•OH 的同时，也能够对                      1.2   实验方法
            碳纳米材料表面的活性基团起到再生作用，弥补了                                 配制 200 mL 浓度为 0.05 mmol/L 的 2,6-DCP 水
            单独碳纳米管活化过硫酸盐的不足。因此，紫外协                             溶液于 250 mL 烧杯中，加入 0.08 mL  0.5 mol/L 的
            同碳纳米材料的复合活化工艺有望构成循环活化工                             NaNO 2 水溶液、0.2  mL 0.5 mol/L 的 PS 水溶液和
            艺，以达到持续高效降解有机物的目的。此外，亚                             0.01 g  CNTs（投加量为 50 mg/L），25  ℃控温下置
                        –
            硝酸盐（NO 2 ）普遍存在于土壤、地下水、天然水                          于预热 20 min 后的紫外灯（10 W）及恒温加热磁力
            体和废水中，受地质条件、农业和微生物活动的影响，                           搅拌器（转速 200 r/min）中开始反应。分别在反应
            其在环境中的浓度在 0.001~1 mmol/L 之间          [3,18] 。因此，   0、2、5、10、15、20、30 min 时，取 1.0 mL 经 0.22
                                                        –
            在修复治理土壤及该类水体时可能无法避免 NO 2 的                         μm 聚四氟乙烯滤膜过滤的反应液于离心管中，加入
                           –
                                 –
            影响。此外，NO 2 与 SO 4 •等自由基具有高反应活性，                    过量硫代硫酸钠水溶液终止反应。然后，通过高效
                                          [5]
                                                  [4]
            能生成具有显著攻击特性的•NO 2 。JI 等 研究发                        液相色谱仪测定反应液中剩余 2,6-DCP 的浓度。以
                    –
            现，NO 2 的存在可导致热活化过硫酸盐降解苯酚时
                                                               式（1）计算 2,6-DCP 的降解率，拟一级反应动力学
            生成一系列硝基副产物，从而改变相关反应物质的
                                                               方程如式（2）所示：
            降解路径，然而具体反应机理与影响效能迄今尚不                                                 c  – c
                                 –
            清楚。因此，需对 NO 2 背景下水中有机物降解进行                                         /%=  0 c   100         （1）
            研究，以减轻硝基副产物生成带来的潜在环境风险。                                                c  0
                 本研究拟采用紫外/碳纳米管协同活化过硫酸                                            ln  c   kt           （2）
                                     –
            盐（UV/PS/CNTs）工艺对 NO 2 共存背景下的 2,6-DCP                                    0
                                                               式中：η 为 2,6-DCP 的降解率，%；c 为 t 时刻反应
            进行降解。通过单因素实验，探究不同反应体系及
                                                               体系中 2,6-DCP 浓度，mmol/L；c 0 为 2,6-DCP 初始
            影响因素对 2,6-DCP 降解效能的影响；进一步通过
                                                               浓度，mmol/L；k 为 2,6-DCP 降解的拟一级表观反
            催化剂的重复利用实验、自由基猝灭实验及质谱分
                                                                              –1
                                                               应速率常数，min ；t 为反应时间，min。数据为 3
            析，探究该工艺的循环活化潜能、降解机理及副产
                                                               次实验的平均值，相关误差在置信区间范围内。
            物的生成情况，阐明副产物的生成途径；研究不同
                                                                   进行催化剂的重复使用性实验时，在 UV/PS/
            实际水体背景下 2,6-DCP 的降解水平，考察该工艺
                                   –
            的实际应用潜力。为 NO 2 共存下，过硫酸盐复合活                         CNTs 体系降解 2,6-DCP 的反应完成后，将反应液自
                                                               然冷却并静置沉淀，经高速离心（3500 r/min）及抽
            化工艺降解氯酚类污染物提供理论与技术支撑。
                                                               滤后回收使用过的 CNTs；然后，用去离子水和无水
            1   实验部分                                           乙醇依次清洗回收后的 CNTs，分别清洗 5 次以上，
            1.1   试剂与仪器                                        以去除残留在 CNTs 表面的 PS 分子和 2,6-DCP 分
                 2,6-DCP、过硫酸钠（PS）、NaNO 2 、2-氯-4-硝              子；最后，将其置于–50  ℃的真空冷冻干燥机，干
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