Page 33 - 《精细化工》2022年第5期
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第 5 期 张呈平，等: 电力绝缘用 SF 6 替代物的过去、现在和未来 ·887·
在乙腈溶剂中，六氟丙烯与氰气或氯化氰，在 优点，解决了氟气难以储存和运输、直接氟化强放
KF 存在下发生液相氟氰化反应。100 ℃时，氰气参与 热的难题。不足之处是储氟化合物的热解温度偏高、
氟氰化反应 3 h，则七氟异丁腈的产率为 64.3% [38] ； 能耗较高。
50 ℃时，氯化氰参与氟氰化反应 10 h，则七氟异丁 3.5 氟-卤交换反应
腈的收率为 70.4% [39] 。液相氟氰化路线存在以下缺 在催化剂存在下，2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)
陷：（1）采用大量溶剂和氟化试剂难以回收再利用， 丙腈（X 为 Cl、Br 或 I）与 HF，或者 3,3,3-三氟-2-(三
将产生大量的液废和固废，严重污染环境；（2）采 氟甲基)丙腈与氟化氢、卤素单质 X 2 ，发生催化氟化
用间歇法工艺，且七氟异丁腈产率低。 反应，得到七氟异丁腈 [42] （图 5）。例如：在铬基催
在催化剂存在下，六氟丙烯与 X—CN、氟化氢 化剂〔m(Cr)∶m(Co) = 90∶10〕存在下，物质的量
发生气相氟氰化反应，合成得到七氟异丁腈，并将 之比为 20∶1 的 HF 和 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)
产物流中未反应的六氟丙烯以及氟化氢、X—CN 循 丙腈在 420 ℃、接触时间为 11.4 s 条件下发生氟-氯交
环至装填有氟化催化剂的反应器中继续反应，其中 换反应，则 2-氯-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈转化率
X—CN 为 F—CN 时，原料 HF 可为零 [40] 。其中，在 为 98.6%，七氟异丁腈选择性为 99.1% [42] 。其中，
铬基催化剂〔m(Cr)∶m(Co)=90∶10〕存在下，物质 原料 2-X-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈可以由 3,3,3-
的量之比为 1∶10∶1 的六氟丙烯、氟化氢和氯化氰 三氟-2-(三氟甲基)丙腈与卤素发生卤化反应得到，
在 400 ℃、接触时间 6 s、反应压力 0.1 MPa 下，连 而 3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙腈则由八氟异丁烯与
续运行 20 h，则六氟丙烯转化率为 100%，七氟异丁 氨气发生胺化-脱氟化氢反应得到。
腈选择性为 98.2%。该路线具有七氟异丁腈单程产
率高、不使用反应溶剂、可实现零污染生产七氟异
丁腈的优点，唯一不足是原料 X—CN 难以获得。
3.4 异丁腈的直接氟化
异丁腈与来自于储氟化合物热解得到的氟气发
生直接氟化，得到七氟异丁腈 [41] （图 4），其中，储
氟化合物为三氟化氮、四氟化二氮、顺式-二氟化二
氮、反式-二氟化二氮、六氟化硫、四氟化碳中的任
意一种或数种。将三氟化氮在 800 ℃的氟化钙床层
中进行热解，得到 F 2 收率为 99.6%的产物流，该产
物流不经分离，对异丁腈直接氟化，异丁腈与 F 2 物
质的量比为 1∶14.9，反应温度 150 ℃，异丁腈在
反应器中的停留时间为 720 s，则异丁腈转化率为
99.4%，七氟异丁腈选择性为 97.5% [41] 。
图 5 氟-卤交换反应合成七氟异丁腈
Fig. 5 Synthesis of heptafluoroisobutyronitrile by fluorine-
halogen exchange
该路线具有以下特点：（1）合成路线比较简短；
（2）七氟异丁腈的单程产率高；（3）不使用反应溶
剂，不会产生液废；（4）容易通过气相独立循环工
艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初
图 4 异丁腈直接氟化合成七氟异丁腈 始原料几乎完全地转化为七氟异丁腈，最终从工艺
Fig. 4 Synthesis of heptafluoroisobutyronitrile by direct 体系中采出的是产品七氟异丁腈和副产品卤化氢，
fluorination of isobutyronitrile
从而不产生废液，实现绿色生产。
该路线采用容易获取的储氟化合物作为氟源， 3.6 七氟异丁酰胺的脱水反应
热解得到的氟气被过剩原料或其他副产物稀释，可 七氟异丁酰胺可在三氟乙酸酐、乙酸酐、五氧
以及时稀释和带走直接氟化过程中的反应热，增加 化二磷、三氯氧磷或对甲苯磺酰氯等脱水剂存在下，
氟化反应的安全控制，具有转化率高、选择性好的 发生液相脱水反应，合成得到七氟异丁腈 [43-49] （图
