Page 34 - 《精细化工》2022年第5期

·888· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

6），其合成条件及实验结果见表 9。 由表 9 可知，脱水剂为对甲苯磺酰氯、N,N-二
甲基-N'-苯基-甲亚胺酰胺盐酸盐、三氟乙酸酐或乙
酸酐时，一般需使用大量反应溶剂，具有反应温度
较温和的优势，特别是脱水剂为对甲苯磺酰氯或
N,N-二甲基-N'-苯基-甲亚胺酰胺盐酸盐时，七氟异
丁腈的收率为 98%~100%。而脱水剂为五氧化二磷
或三氯氧磷时，则不需要使用反应溶剂，但反应温

度较高、七氟异丁腈的收率较低。上述采用脱水剂
图 6 脱水合成七氟异丁腈的路线 合成七氟异丁腈的路线均存在产生大量液废或固
Fig. 6 Synthetic route of heptafluoroisobutyronitrile by 废、容易污染环境的缺陷。
dehydration

表 9 脱水合成七氟异丁腈的结果对比
Table 9 Comparation of results of synthesis of heptafluoroisobutyronitrile by dehydration
脱水剂 溶剂 反应温度和反应时间 收率/% 专利号
对甲苯磺酰氯 含环己胺的二氯甲烷 30 ℃，2 h；60 ℃，2 h 99 CN111349019A
对甲苯磺酰氯 含三乙胺的叔丁基甲醚 20 ℃，1 h ~100 CN110642749A
N,N-二甲基-N'-苯基-甲亚胺酰胺盐酸盐 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） –5 ℃ 98 CN110642750A
三氟乙酸酐 吡啶和 N,N-二甲基甲酰胺 –10~15 ℃ 74.9 US10573426B2
三氟乙酸酐 含吡啶的二氯甲烷 –20 ℃ 75.7 CN108395382B
乙酸酐 N,N-二甲基甲酰胺 15 ℃，20 h 85.8 CN107935884B
五氧化二磷 无 180 ℃，6 h 84.0 CN108424375B
三氯氧磷 无 180 ℃，6 h 86.2 CN108424375B

在已报道的酰胺脱水路线中，美国 3M 公司和 式反应器中，七氟异丁酰氟与胺化试剂发生脱水-
北京宇极科技发展有限公司的七氟异丁腈制造技术 胺化反应，七氟异丁腈的单程收率高达 99.6% [52] 。
具有可产业化的潜力（图 7）。 上述气相工艺均不使用反应溶剂和消耗型的脱水
美国 3M 公司采用 4 步液相反应合成七氟异丁 剂，而是采用了高活性、长使用寿命的催化剂技术，
腈 [43] ：（1）异丁酸酐通过电解氟化生成七氟异丁酰 实现了连续工艺，整个工艺简便且洁净，具有高效、
氟；（2）七氟异丁酰氟与甲醇发生酯化反应，得到 绿色、环保的特点，其产品已经在超高压电力行业
七氟异丁酸甲酯；（3）七氟异丁酸甲酯在甲醇中与 得到大规模应用。
NH 3 发生胺化反应，生成七氟异丁酰胺，产率为 综上所述，七氟异丁腈现有合成路线的特点归
81.1%；（4）在吡啶/DMF 混合溶剂中，七氟异丁酰 纳如下：（1）嗪类化合物和碘化物的紫外照射或光
胺在三氟乙酸酐存在下发生脱水反应，生成七氟异 照、嗪类化合物的高温热解、六氟丙烯的氟氰化反
丁腈，产率为 74.9%。3M 公司的合成路线冗长、合 应路线均存在原料不易得的缺陷；（2）异丁腈的直
成效率低（单程总收率≤60.7%），在工艺过程中产 接氟化路线则存在储氟化合物热解温度过高、工艺
生大量废液，严重污染环境。 高能耗的不足；（3）氟-卤交换反应路线中，以八氟
北京宇极科技发展有限公司开发了气相合成七 异丁烯为起始原料催化反应合成七氟异丁腈的路线
氟异丁腈的技术路线 [44-45,50-52] ：（1）六氟丙烯与碳 （图 5），原料相对易得 [53] 、工艺上也容易实现连续
酰氟在催化剂 CrF 3 存在下发生加成反应，其中反应 化，但是八氟异丁烯属于剧毒化合物，市场禁售，
温度 160 ℃，接触时间 0.05 s，则六氟丙烯转化率 工业化前景不足；（4）在七氟异丁酰胺的脱水路线
为 100%，七氟异丁酰氟选择性为 98.9% [45] ；（2）七 中，以六氟丙烯和碳酰氟为起始原料催化反应合成
氟异丁酰氟与胺化试剂发生气相胺化反应，则七氟 七氟异丁腈的路线（图 7），是目前最佳的合成路线。
异丁酰胺的单程产率高达 98.6% [44,50] ；（3）七氟异 其中，原料碳酰氟在国内具有百吨级的工业生产线，
丁酰胺在催化剂质量分数 0.1%CoCl 2 /C 存在下，325 ℃ 可保证原料的稳定供应。
发生脱水反应，则七氟异丁酰胺转化率高达 100%， 目前，国内北京宇极科技发展有限公司建成了
七氟异丁腈选择性高达 99.6% [50-51] 。在上述 3 步气 七氟异丁腈的生产线，为国内各大高校、电力研究
相反应合成七氟异丁腈的基础上，还开发出了在由 单位、国家电网、南方电网供货，并出口到国际著
2~7 个相对独立的加热段组成且装填有催化剂的管 名的电力公司，实现全球供货。