Page 28 - 《精细化工》2022年第7期
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·1314·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                               同晶型和粒径的酞菁化合物表现出不同的光物理、
                                                               光化学性质     [54] ，在所有的 TiOPc 晶型中，Y-TiOPc
                                                               的光敏性最高      [55-56] ，其光生载流子效率高达 90%以
                                                               上，其次是 α-TiOPc 和 β-TiOPc。LI 等     [57] 制备的 ITO/
                                                               Y-TiOPc@聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/N,N′-二苯基-
                                                               N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（m-TPD）
                                                               @聚碳酸酯（PC）/Al 平面垂直结构 OPDs 具有明显
                                                               的束缚电子辅助的光电倍增效应，其光活性层中的
                                                               Y-TiOPc 为采用微乳液-相转移法制备的平均直径为

            图 9   三维 TIs/有机薄膜异质结光电探测器的结构图                      (2.5±0.6) nm 的超小纳米粒子，因超小纳米粒子具有
                  （a）、光响应度（b）、外部量子效率（c）及比探                     的超大比表面积有利于提高光生载流子的产生和分
                  测率（d）    [51]                                离效率，该 OPDs 在 780 nm 和+15 V/μm 条件下表
            Fig. 9    Structure diagram (a), responsivity (b), external   现出超高的外部量子效率、光响应度和比探测率
                   quantum efficiency (c) and detection rate (d) of 3D   （EQE=354200%、R=2227 A/W，D =3.1×10  Jones）。
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                   TIs/organic thin film heterojunction photodetector [51]
                                                               与 TiOPc 结构和性能类似，VOPc 作为一种典型非
                 该项研究不仅开创了构筑酞菁类化合物与拓扑                          平面金属氧代酞菁化合物在光学和电学方面具有良
            绝缘体复合异质结光电探测器的先河，而且为大规                             好的应用潜质。KIRAN 等         [58] 用 VOPc 与氧化锌纳米
            模阵列器件的制备开辟了一条可行可靠的道路。                              棒（ZNR）制备的 ITO/ZNR/VOPc/MoO 3 /Al 平面异
                 窄带宽近红外光电检测对于光学成像、机器视                          质结垂直结构器件的光响应度为 16.28 A/W，比单纯
            觉和光谱学至关重要。PbPc 由于在近红外区域具有                          用氧化锌纳米颗粒薄膜制备的器件的光响应度提高
            优异的光吸收特性而在窄带宽近红外光电探测器中                             了 25 倍 [15] 。
            显示出了良好的应用前景。DAI 等               [52] 利用钙钛矿薄            与 TiOPc 和 VOPc 分子结构类似，酞菁氯化铝
            膜在可见光区具有强吸收而在近红外区具有弱吸收                             （ClAlPc）和酞菁氯化铟（ClInPc）的分子结构也
            的特点，在 PbPc/C 60 体异质结为光活性层的 OPDs                    是非平面金字塔型，属于氯代金属酞菁类化合物（图
            中引入钙钛矿薄膜作为滤光层制备窄带宽近红外光                             7）。DU 等   [59] 报道的基于 ClAlPc/C 60 为光活性层的
                                                               平面异质结垂直结构 OPDs 实现了紫外-可见-近红
            电探测器，并通过在氧化铟锡（ITO）和 PbPc∶C 60
            体异质结之间引入 CuPc 作为电子阻挡层进一步提                          外光的宽光谱响应，在 450 nm 波长下光响应度为
            高该器件的性能，其在 808 nm 处不仅具有优异的近                        94.4 A/W、外部量子效率为 26066%、比探测率为
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            红外光电探测能力（R=1.09 A/W、EQE=167%、                      1.5×10  Jones，在 650 nm 波长下有着较快的响应速
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            D =2.83×10  Jones），而且表现出仅为 60 nm 的窄带               率（τ r =0.23 ms 和 τ f =0.38 ms），其光电探测性能参
            宽近红外光响应。倒置结构 OPDs 的阴极在器件底                          数甚至超过传统硅基光电探测器               [60] 。OPDs 的暗电
            部，因可与 n 型晶体管直接集成而在大规模集成芯                           流密度是决定图像传感质量的关键因素，而在电极
            片探测领域显示出良好的应用前景。CHOI 等                    [14,53]  和光活性层之间插入适当的载流子阻挡层可以有效
            先后制备了基于 PbPc 和 PbPc/C 60 为光活性层的倒                   地抑制暗电流密度，此外，活性层的厚度对 OPDs
            置结构 OPDs，通过对光活性层进行加热退火处理，                          在光场中的分布优化起着重要作用。LEE 等                  [61] 通过
            使 PbPc 的晶相由单斜相转型为在 1000 nm 具有明显                    调节 ClAlPc/碳 70（C 70 ）光活性层的厚度，并在
            光谱响应的三斜相，与无衬底加热的单斜相 PbPc                           ClAlPc/C 70 与 ITO 和 Ag 电极之间分别引入了电子阻
            器件相比，加热退火后的三斜相 PbPc 器件表现出更                         挡层和空穴阻挡层，成功制备了在 300~800 nm 范围
            高的光响应度和外部量子效率。                                     的宽光谱响应 OPDs。结果发现，该 OPDs 在光活性
            3.1.2   非平面金字塔型金属酞菁化合物                             层厚度为 80 nm、曝光波长为 730 nm 处实现了超低
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                 与 CuPc、SnPc 和 PbPc 等平面型或类平面型金                 的暗电流密度（1.15 nA/cm ）和超快的光响应速率
            属酞菁化合物不同，酞菁氧钛（TiOPc）和酞菁氧钒                          （τ r =2.13 μs 和 τ f =0.77 μs），该 OPDs 有望作为光通
            （VOPc）是两种典型的非平面金字塔型氧代金属酞                           信中近红外光接收器。JOO 等            [62] 采用 ClInPc 和 C 60
            菁化合物（图 7），氧代金属酞菁化合物由于具有较                           分别作为 p 型和 n 型半导体构筑本体异质结光活性
            高的光生载流子生成效率、出色的光物理化学稳定                             层，得益于 ClInPc 优异的光吸收能力和适宜的光活
            性被广泛应用于各种光电响应器件中。酞菁化合物                             性层厚度（120 nm），其在 705 nm 的波长下表现出
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            的晶型和粒径对器件的光敏性有着重要的影响，不                             80%的外部量子效率和 3.3×10  Jones 的比探测率。
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