Page 30 - 《精细化工》2022年第7期

·1316· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

入强吸电子基团能够使酞菁化合物的半导体特性由
p 型转变为 n 型 [66-67] 。

图 11 F 16 CuPc（a）、OSnNcCl 2 （b）、ZnMe 8 Pc（c）和
VTP（d）的分子结构
Fig. 11 Molecular structures of F 16 CuPc (a), OSnNcCl 2 (b),
ZnMe 8 Pc (c) and VTP (d)
注：E g 为禁带宽度。

图 10 CuPc 和 H 2 Pc 器件结构图（a）及电荷载流子产生 由于非取代酞菁类化合物在普通溶剂中通常具
的光电流所必须遵循的步骤和能级分布（b） [64] 有较低的溶解度，所以非取代酞菁化合物一般使用
Fig. 10 CuPc and H 2 Pc device structure diagram (a) and
steps and energy level distribution that the charge 真空沉积方法制备光活性层薄膜，但该方法存在操
carriers must follow to generate the photocurrent 作工艺复杂、需要超高的真空度、较高的升华温度
(b) [64]
和对材料损耗严重等缺点。因此，通过对酞菁化合
CuPc 是 p 型半导体，当其酞菁外环上的 16 个氢 物进行取代基修饰提高其溶解性，从而使难溶的酞
原子完全被氟原子取代变为十六氟酞菁铜（F 16 CuPc） 菁化合物可用于大面积溶剂法（旋涂法、刮涂法等）
时，由于氟原子的强吸电子效应使其由 p 型半导体 制备光活性层薄膜具有重要实际应用意义。SHAN
变为 n 型有机半导体。如图 11a 所示，F 16 CuPc 是典 等 [16] 使用低成本的滴铸工艺将合成的八甲基取代的
型的平面结构取代金属酞菁化合物，在 550~850 nm 酞菁锌（ZnMe 8 Pc，分子结构如图 11c 所示）制备
范围内具有明显的光吸收，通常用作高电子迁移率 成纳米晶光活性层薄膜，该方法制备的纳米晶薄膜
受体材料被广泛应用于有机光电子器件中。在光电 比真空蒸镀法制备的 ZnMe 8 Pc 薄膜具有更高的载流
探测器图像生成领域中，需要周期性地读出光电探 子迁移速率和近红外光吸收特性，该器件在 750 nm
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测器的检测信号，而图像生成的快慢取决于光电探 波长（1 mW/cm ）下光响应度为 13.3 mA/W，光/
测器的响应速率 [25] 。为了研究出高响应速率的光电 暗电流比为 205。CAMPBELL 等 [17] 合成了一种可溶
探测器，WANG 等 [68] 使用 p 型的 CuPc 以及 n 型 的八丁氧基二氯化萘酞菁锡（OSnNcCl 2 ，分子结构
F 16 CuPc 制备了高速近红外 OPDs，其光电流响应谱 如图 11b 所示）。八丁氧基的修饰使 OSnNcCl 2 不仅
峰集中在近红外波段的 808 nm 处，光响应时间仅有 在氯苯中表现出良好的溶解性，而且吸收光谱拓宽
80 ns，因其超快的光响应速率，该 OPDs 在医学回 至 1100 nm。采用溶液旋涂法制备的基于 OSnNcCl 2
检、蚀刻技术等特殊领域中表现出较大的应用前景。 为光活性层的 OPDs 在 1000 nm 处 0 V 偏压下 EQE
并五苯是在可见光区具有很强光吸收的高空穴迁移 为 1%，在–5 V 偏压下 EQE 高达 1000%。ROSLAN
率 p 型半导体材料，其可与 F 16 CuPc 构筑光吸收互 等 [70] 发现，有机材料 3,10,17,24-四叔丁基-1,8,15,22-
补型异质结，拓展 F 16 CuPc 的光吸收范围。NATH 四(二甲基氨基)-29H,31H-酞菁氧钒（VTP，结构如
等 [69] 制备了并五苯/F 16 CuPc 为光活性层的 OPDs， 图 11d 所示）和 C 71 -丁酸甲基酯（PC 71 BM）在大多
该器件在 300~900 nm 范围内具有良好的光响应特 数有机溶剂特别是氯仿中都具有良好的溶解度。这
性，在 790 nm 处性能最佳，良好的响应时间（τ r = 种可溶性特性实现了简单的工艺制备过程。由于
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410 ms 和 τ f =420 ms），R 为 2.9×10 A/W、EQE 为 VTP 和 PC 71 BM 基质的协同吸收特性，显著增强了
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0.45%、D 为 1.49×10 Jones。 光电探测器对可见光的吸收，尤其是 650 nm 以下的