Page 38 - 《精细化工》2022年第8期

·1538· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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物理或生物过程及其组合实现 。与化学或物理方 在外加电压的驱动下，阴极上负载的电活性微
法相比，生物捕集 CO 2 是一种成本效益高、环境友 生物（EAM）直接或间接地从极板上获取来自阳极
好的方法，通过将 CO 2 转化为其他有机物来降低排 产生的电子。与大多数微生物形成的体内电化学环
放到大气中的 CO 2 浓度。包括藻类培养、气体发酵 境不同，EAM 可以与细胞外固相载体进行双向电子
和微生物电合成（MES）在内的生物过程已成为利 传递和能量传递，这种微生物代谢过程被特别称为
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[2]
用 CO 2 生产多碳化合物的重要替代途径 。作为新 “细胞外电子转移（EET）” 。通过 EET 以及其他
型电驱动合成技术，MES 通过使用有效的功能电活 酶促反应，电活性微生物进行还原性乙酰辅酶 A 途
性微生物群落作为生物催化剂，在少量能量输入下 径、逆 β-氧化途径等一系列代谢过程，在 MES 中利
进行非自发的高效 CO 2 还原反应，从而合成高附加 用 CO 2 产出高价值产品。
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值产物 。MES 具有原料易得、操作条件温和、不 1.1 高效 MES 电子转移机制
含有毒物质、环保可持续等优点，是一种捕获和转 从现有的研究上看，EET 速率是 MES 过程能量
化 CO 2 的有效方法，有助于全球碳中和。 转换效率的关键影响因素。EET 主要分为直接电子
近十年来，阴极材料的发展、电活性细菌和微 转移和间接电子转移，图 2 列出了细分的 EET 机制。
生物的富集以及生产力的提高推动了 MES 的发展。
目前，广泛使用的电极材料有碳基、金属基、金属
与碳合成材料等，通过增强胞外电子传递、调控胞
内合成代谢等手段可提高电子传递效率。然而，就
CO 2 固定效率和合成产品类型而言，该技术离工业
化应用还很远，需要进一步优化 MES 反应器中产品
的转化率、产量和纯度。目前，关于放大 CO 2 还原
工艺的研究，如 MES 反应器在工业工厂的集成、反
应器设计、产品合成和提纯以及可再生能源的使用
还有待开发。

在此，本文对近几年 MES 发展进行了总结，在 a—EAM 细胞色素 c 类蛋白直接电子转移；b—EAM 纳米导线直
概述阴极电活性微生物通过吸收胞外电子的分子机 接电子转移；c—H 2、HCOO 辅助的间接电子转移；d—氧化还
–
制捕获和转化 CO 2 的基础上，综述了合成有机酸的 原介质辅助的间接电子转移〔以中性红（NR）为例〕，其中，
+
NRH 2/NRH 为 NR 的还原/氧化形式
代谢原理、二维和三维等电极材料使用现状、提高
图 2 几种不同的 EET 途径 [19]
产物产量、产物及碳链延长的方法，根据目前存在 [19]
Fig. 2 Several different EET pathways
的问题对未来 MES 的研究方向进行了展望。
由图 2 可知，阴极和 EAM 之间通过细菌外膜
1 基于 MES 系统的 CO 2 捕获过程 上的细胞色素 c 类蛋白或纳米导线进行直接电子传
–
递；EAM 利用代谢产生的 H 2 、HCOO 或氧化还原
典型的生物电化学系统包括两个腔室：阴极腔
介质进行间接电子转移。这几种电子传递的方式并
室和阳极腔室，用质子交换膜（CEM）将其隔开
不是孤立存在的，在不同营养物质存在的情况下，
（图 1）。
不同的微生物为了适应其生长环境，会采取相应的
电子传递方式或者同时采用多种电子传递方式来协
同完成。
电子介体是一种具有氧化还原活性的小分子载
体，在间接 EET 中起着重要作用。细胞内氧化的电
子介体扩散到微生物表面并接受电子被还原，还原
的介体再次用作细胞内的呼吸基质。BLANCHET 等 [5]
证明了 MES 在<−0.41 V 平衡阴极电位（vs. SHE）
下可以析出 H 2 作为电子供体来驱动含碳化合物的
合成，称为间接或 H 2 介导的 MES。然而 H 2 的溶解
率较低，产甲烷菌代谢产生的中间体甲酸可以作为
图 1 微生物电合成原理示意图 H 2 替代物在细胞中更高效地转化 CO 2 。某些人工
[6]
Fig. 1 Schematic diagram of microbial electrosynthesis
合成的外源电子介体也可以介导间接电子传递。例