Page 42 - 《精细化工》2022年第8期
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·1542·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            脱氢酶或甲酸脱氢酶的甲烷氧化细菌能够通过在温                             合物，由通过 Krebs 循环的 CO 2 还原中间产物生成，
            和条件下使用酶的顺序固定化进行多酶生物转化，                             WU 等  [52] 以非电活性模式微生物大肠杆菌为研究对
            将 CO 2 转化为甲酸盐、甲醛和甲醇             [37-38] 。          象，使之成为电活性菌。当 MES 系统通电时，发酵
            3.2  C2 产物                                         产物光谱显著地向更窄的一端移动。乳酸和乙醇的
                 乙酸是 MES 的主要 C2 产品，除此之外还有乙                     物质的量比显著提高，同时氧化产物乙酸盐的比例
            醇、乙烯、乙二酸等。微调 pH、氢分压和无机碳浓                           降低，乳酸产量增加了 2.2 倍。
            度等操作条件，可以选择性生产目标化合物。大多                             3.4  C4 及其他产物
            数 MES 研究集中在修饰电极材料方面，迄今为止，                              近几年，MES 的产品范围已从乙酸扩展到更有
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            乙酸最高产量为 790 g/(m ·d)，使用三维大孔阴极，                     价值的化合物，即丁酸盐和己酸盐两种主要产品。
            远超未改性碳基电极的产量              [39-40] 。TIAN 等 [41] 利用  GANIGUE 等   [47] 首次在 MES 中利用 CO 2 生产丁酸
            钙钛矿基多功能阴极显著增加了 CO 2 吸收和系统制                         盐，生产量为 0.04 g/(L·d)。随后，VILANOVA 等          [48]
                                                                                            5
            氢效率，乙酸产量达(0.24±0.01) g/(L·d)。研究表明，                 通过在 pH≈5 和 H 2 分压>1.01×10 Pa 的条件下使反
            当高氢分压与低 pH 结合时，可促进乙酸生产速率                           应器选择性生产，得到最大产量达到 0.16 g/(L·d)的
            以及溶剂生成       [42] ，高浓度溶解的 CO 2 也会促进醋酸              丁酸盐。以 CO 2 作为唯一的碳源，CHEN 等              [49] 使用
            生产选择性      [43] 。乙醇和二甲醚是彼此的异构体，两                   纯培养物和代谢工程工具得到 3-羟基丁酸盐。然而，
            者都可以用作清洁燃料。SRIKANTH 等               [44] 应用气体      有研究者发现来自不同来源的混合培养物已显示出
            扩散电极提高 MES 中 CO 2 的生物利用度，在 90 d                    从 MES 中的 CO 2 产生多达六条碳链的羧酸和醇的
            乙醇的内累积质量浓度为 21 g/L，总库仑效率为                          潜力  [50] 。低 pH（<5.5）可促进溶剂生成，而接近中
            49%，其中乙醇占总有机物产量的 45%。基因调控                          性的 pH 更有利于通过链延伸形成丁酸和己酸。基
            也同样可提高 C2 化合物的产量，CHENG 等                [45] 将乙    于这一观察结果，VASSILEV 等           [51] 提出了一种双生
            醛铁氧还蛋白氧化还原酶（AOR）、乙醇脱氢酶                             物阴极安排，在一个腔室中设定 6.9 为最佳 pH 以促
                                     +
            （ADH）、铁氧还蛋白 NAD 还原酶（FNR）过表达                        进乙酸生成和碳链延伸，并在第二个腔室中设定 4.9
            于缺 乏代 谢途 径工 具的 微生 物 Clostridium                    的 pH 以促 进溶剂生成 。在生物强 化方面，
                                                                              [8]
            carboxidivorans  ，     改    造     完    成    的      STEINBUSCH 等 在添加甲基紫精作为氧化还原穿
            Clostridiumacetobutylicum  ATCC 824 通过过表达使         梭剂的情况下，将乙酸盐转化为乙醇、丙酸盐和正
            乙醇产量提高 50%。                                        丁酸盐。WU 等      [52] 以非电活性模式微生物大肠杆菌
            3.3  C3 产物                                         为研究对象，引入 S. oneidensis 电子转移途径模型：
                 在 MES 中利用 CO 2 作为底物可生产各种 C3 化                 c-型外膜细胞色素（MtrC）、周质 c-型细胞色素
            学品，如丙酸盐，丙酸盐可进一步转化为普通三醇，                            （MtrA）、非血红素外膜 β-通道蛋白（MtrB）和内
            如丙醇、异丙醇和甘油。MA 等              [46] 利用异源 L-苏氨        膜相关醌氧化酶（CymA）等，使之成为电活性菌——
            酸脱氨酶、渗透酶和酰基辅酶 A 硫代酯酶的染色体                           E. coil T110（pMtrABC，pFccA-CymA）。该研究以
            掺入，使之在细菌体内表达，实现了 0.6 g/(L·h)的高                     中性红为电子载体，利用 E. coil  T110 从葡萄糖和
            纯度丙酸生产，没有明显的副产物。在 MES 中，丙                          CO 2 中通过微生物电合成生成了琥珀酸，大多数琥珀
            酸在脱氢酶的催化下通过阴极电极表面的微生物代                             酸盐的生产都是由基因工程细菌（如工程大肠杆菌）
            谢途径还原得到丙醇。ARENDS 等              [43] 首次报道使用        或代谢工程细菌（如Ⅰ型甲基单胞菌 DH-1）进行的。
            混合培养物从 CO 2 中稳定地生产异丙醇，产量为                              表 1 列出了采用不同阴极材料映射的不同系统
                           2
            (1.17±0.34) g/(m ·d)，扩大了生物电化学产品的范                  产物、总库仑效率、生产量。由表 1 可以看出，乙
            围，并为 MES 中的异构醇生产开辟了可能性。除上                          酸仍是最主要及生产量最高的产品，MES 特异性生
            述产品外，乳酸（C 3 H 6 O 3 ）也是高价值 C3 有机化                  产 MCFAs 有效策略还有待开发。

                                                表 1  MES 产物与系统概况       [72]
                                          Table 1    MES products and system overview [72]
             碳链长     产物        阴极材料       阴极电势/V          功能微生物          总库仑效率/%           产量        参考文献
                                                                                             3
              C1    甲烷     碳化椰子壳          –1.0 和–0.7  嗜热菌                —          340 mmol/(m ·d)    [42]
                           碳毡             –1.5 和–0.8  产氢产甲烷菌             64.30%±4.83% —                [34]
                                                                                                 2
                           石墨棒            –0.7      Methanococus maripaludis   58.9%±0.8%  (8.8±0.5) mmol/(m ·d)  [71]
                    甲酸     铜板             –0.75     Shewanella oneidensis MR-1  —   0.59 mmol/h        [36]
                                                                                             2
                           纤维碳布           –0.4      Thermophilic Moorella   65%     63.2 mmol/(m ·d)   [37]
                    甲醇     —              —         多种催化酶                —          —                  [38]
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