Page 76 - 《精细化工》2022年第8期
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·1576·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

                                                                                  [8]
                                                               合成方式。UENO 等 采用二次生长法，分别以二
                                                               氧化硅管和氧化铝管为载体制备了 Silicalite-1 管状
                                                                                                           –
                                                                                            +
                                                               沸石膜，并研究了四丙基铵（TPA ）浓度、碱度（OH ）
                                                               和合成参数以及结晶时间对成膜效果的影响，结果
                                                                        +
                                                               表明，TPA /Si 物质的量比影响 Silicalite-1 沸石膜晶
                                                                                           –
                                                               体轴取向和生长速率，而 OH /Si 物质的量比对
                                                               Silicalite-1 沸石膜的结晶度有很大影响。樊丽虹等              [9]
                                                               使用原位水热法合成 Silicalite-1 沸石膜，并比较了
                                                               动态水热合成与静态水热合成对乙醇/水的分离效

                                                               果。相较于静态水热合成，动态水热合成获得的

                        图 1   渗透汽化过程示意图                        Silicalite-1 沸石膜通量较小，但分离效果较好。
               Fig. 1  Schematic diagram of pervaporation process   Silicalite-1 沸石膜在渗透汽化分离有机物领域
                                                               已有一定研究。HIETAHARJU 等          [10] 发现，Silicalite-
                 根据透过膜的组分性质不同，渗透汽化膜可分
                                                               1 沸石膜在单一醇水混合溶液中对乙醇、丁醇表现
            为两种：优先透水膜和优先透过有机物膜。其中，
                                                               出显著的选择性。但在碱性条件下，Silicalite-1 骨
            优先透水膜通常应用于有机物脱水领域，其相关机                             架上的 Si 原子易于析出形成硅羟基，并与乙醇发生
                                      [4]
            理及技术研究相对较为成熟 ；优先透过有机物膜
                                                               反应使膜孔径变窄，从而影响 Silicalite-1 沸石膜的
            常应用于有机物提纯回收领域。一些简单成分如乙
                                                               长期稳定性。WU 等          [11] 使用聚多巴胺（PDA）对
            醇、丁醇等有机物的渗透汽化分离提纯目前已在工
                                                               Silicalite-1 沸石膜进行改性，可有效消除硅羟基对
            业生产中有一定的应用。而其他有机物由于理化性
                                                               分离效果的影响。同时 PDA 可以作为高效的分子连
            质复杂、应用面窄、稳定性差等原因研究相对较少，
                                                               接剂，有利于连续层的形成，从而促进沸石膜的成
            大多处于实验室研究阶段，未能广泛应用于工业生
                                                               核和生长，提高膜的长期稳定性。
            产中。优先透过有机物渗透汽化膜在有机物分离提
                                                                   除 Silicalite-1 沸石膜以外，Silicalite-2 沸石膜、
            纯领域具有很大发展空间。
                                                               SiO 2 膜、ZSM 改性沸石膜等在优先透过有机物方面
                 本文综述了优先透过有机物渗透汽化膜的种
                                                               也有一定的研究，但优先透过有机物的无机渗透汽
            类、制备方法、改性手段及其应用，同时对优先透
                                                               化膜的重复稳定性较差，量产和工业化难度较大，
            过有机物渗透汽化膜未来的发展方向作出了展望。
                                                               在实际生产技术和应用性能方面需要进一步研究和
            1   优先透过有机物的渗透汽化膜材料                                改进。
                                                               1.2   聚合物膜
                 目前，关于渗透汽化的研究比较广泛，渗透汽                              聚合物膜是指由有机高分子聚合物为材料制成
            化膜材料也有很多种类。常用的优先透过有机物的                             的薄膜，疏水性是膜材料选择过程中需要考虑的重
            渗透汽化膜材料有：无机膜如 Silicalite-1（硅沸石）                    要因素之一     [12] 。常用的聚合物膜材料有聚二甲基硅
            膜、SiO 2 膜等，有机膜如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、                      氧烷（PDMS）、嵌段聚醚聚酰胺（PEBA）等。
            聚二乙烯基苯（PDVB）等聚合物膜，以及有机-无                               有机硅聚合物是指分子链中含有硅元素的聚合
            机杂化膜如有机金属骨架（MOFs）基质膜等。                             物，其半无机、半有机的特殊分子结构使其具有疏
            1.1   无机膜                                          水性  [13] 。其中，PDMS 是最常见、研究最广泛、最
                 优先透过有机物的无机渗透汽化膜有 Silicalite-                  具代表性的有机硅材料，其他有机硅聚合物如聚甲基
            1 沸石膜、Silicalite-2 沸石膜、ZSM 改性沸石膜、                  硅丙炔（PTMSP）在优先透过有机物方面也有应用                  [14] 。
            SiO 2 膜等。其中，Silicalite-1 沸石膜在优先透过有                 除有机硅聚合物以外，嵌段聚醚聚酰胺（PEBA）、聚
            机物方面较为常用。Silicalite-1 沸石膜结构单一，                     偏氟乙烯（PVDF）、微孔聚合物（PIMs）等聚合物
            具备较高的热稳定性和化学稳定性                 [5-6] ，且合成过程       也可用于制备优先透过有机物的渗透汽化膜                    [15-18] 。
            中不添加铝元素，高硅铝比使其具有优良的疏水性                                 PDMS 机械性能较差，通常需要进行改性。研
            和较低的离子交换能力的同时，对有机分子具有较                             究发现，在 PDMS 膜中掺杂疏水化合物可以提高聚
            强吸附力。因此，Silicalite-1 沸石膜常用于有机溶                     合物膜对有机物的选择性分离效果。HE 等                 [19] 制备了
            液的渗透汽化分离提纯，尤其在醇水分离方面应用                             PDVB/PDMS 复合膜，系统地研究了膜的形态、表面
                     [7]
            较为广泛 。                                             化学和渗透汽化性能。PDVB/PDMS 膜在 PDMS 表
                 研究者们往往根据各自的实际需求选择不同的                          面建立了分级粗糙度，形成了水接触角大于 150°的
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