Page 139 - 《精细化工》2023年第1期

第 1 期 余 钧，等: 成型方法对 Ni-CaO 双功能材料 CO 2 吸附与催化转化一体化性能的影响 ·131·

Key words: Ni-CaO dual functional materials; granulation techniques; integrated CO 2 capture and
conversion; reverse water-gas shift reaction; catalysis technology

2020 年 9 月 22 日，习近平总书记在第七十五 （ICCC-DRM）。相比于 ICCC-M 和 ICCC-DRM，
届联合国大会一般性辩论上向世界宣布了中国的碳 ICCC-RWGS 具有副反应少等优势，产物 CO 为合成
达峰目标与碳中和愿景。碳捕集与利用技术是当前 气的重要成分，在费托合成制备下游产品中具有
广阔的应用 前景 [18] 。国内外学者 围绕高活性
实现 CO 2 减排的重要手段。基于有机胺洗涤的 CO 2
吸收工艺是当前 CO 2 捕集的主流技术之一。有机胺 Ni-CaO DFMs 的构筑及其 ICCC-RWGS 反应性能
法具有 CO 2 吸收容量高和反应速率快等优点，但该 强化开展了系列研究。JO 等 [19] 采用柠檬酸溶胶-
工艺存在再生能量高、设备腐蚀严重和胺降解损耗 凝胶法制备了 Ni-CaO DFMs，在 700 ℃时的 CO 2
[1]
等问题 。近年来，研究人员开始聚焦于研制高活 吸附容量和 CO 产量分别高达 14.8 mmol CO 2 /g 和
性的固体吸附剂和催化剂材料以分别实现 CO 2 分离 11.0 mmol CO/g。SUN 等 [20] 采用一锅法制备了
和转化。然而，上述 CO 2 捕集与转化利用过程相互 Ni-Ca-Ce DFMs，探究了 CeO 2 负载量对基于 Ni-CaO

DFMs 的 ICCC-RWGS 反应循环稳定性的影响机制。
独立，且该过程面临 CO 2 分离与转化能耗高、CO 2
[2]
输运成本高和泄漏风险等关键问题 。 研究发现，当 n(Ni)∶n(Ca)∶n(Ce)=1∶0.1∶0.033
近年来，国内外研究学者提出一种基于吸附-催 时，制备的 DFMs 的 CO 2 吸附容量和 CO 产量分别
化双功能材料（DFMs）实现 CO 2 捕集与转化一体化 高达 14.1 mmol CO 2 /g 和 7.3 mmol CO/g，其在 20
（ICCC）的技术路径。该技术可在同一装置中实现 次循环中保持较好的稳定性。综上所述，Ni-CaO
CO 2 连续捕获与转化，规避了传统碳捕集技术中连 DFMs 可实现烟气 CO 2 捕集并转化为增值产品，极
续变温或变压操作的繁琐步骤 [3-4] ，降低了系统投资 具应用前景。
[5]
和运行成本，极具环境和经济意义 。构筑兼具 CO 2 在实际工业应用中，Ni-CaO DFMs 若以粉体形
[6]
吸附和催化活性的 DFMs 是实现 ICCC 的关键 。吸 态填充于固定床，会引起床层压降大和反应不均匀
附-催化 DFMs 通常由高活性碱基吸附组分和催化组 的问题 [21-23] 。为满足工业应用需求，需对粉体材料
分构成。依据操作温度区间的不同，可将碱基固体吸 进行成型。前人采用挤压法、挤压滚圆法和石墨床
附剂分为 3 类：低温 K/Na 基吸附剂 [7-8] 、中温 Mg 基 造粒法对 CO 2 吸附剂进行成型，制备了 CO 2 吸附容
和类水滑石吸附剂 [9-10] 及高温 Li 4 SiO 4 [11-12] 和 CaO 吸 量高和机械性能优异的成型吸附剂颗粒 [24-27] 。SUN
附剂 [13-14] 。其中，CaO 吸附剂因成本低廉和 CO 2 吸 等 [28] 以电石渣为原料，通过挤压滚圆法构筑了碳酸
附容量高等优势而备受关注。ARMUTLULU [15] 利用
化转化率为 80%的 CaO 基球团，在 25 个循环后，
模板辅助水热法制备了 CO 2 吸附容量高达 0.76 g
碳酸化转化率降至 54.07%。迄今为止，Ni-CaO
CO 2 /g 的 CaO 基吸附剂，其在 30 次循环过程中保持 DFMs 的成型方法罕见报道，仅 WANG 等 [29] 利用挤
稳定的吸附性能。NAEEM 等 [16] 以 MgO 作为结构稳
压滚圆法制备了 Ni-CaO DFMs 球团。但是，成型方
定剂，采用模板辅助合成法制备了 CaO 基吸附剂，
法对 Ni-CaO DFMs 的结构及 ICCC-RWGS 反应性能
在严苛气氛下经过 30 次碳酸化-再生循环后，样品
的影响尚不明晰。
仍能保持 0.50 g CO 2 /g 的吸附容量，CO 2 吸附循环衰
鉴于此，本文拟采用湿混法制备 Ni-CaO DFMs。
减率仅为 17%。适用于 CO 2 催化转化的催化剂通常
分别采用挤压法、挤压滚圆法和压片法对粉体
可分为贵金属（Ru、Rh）和非贵金属（Ni、Co）。其
Ni-CaO DFMs 进行成型，构筑了圆柱状、球形和片
中，Ni 基催化剂因原材料储量丰富、成本低廉和较 状成型 DFMs。重点探究成型方法对 Ni-CaO DFMs
好的催化活性等优势而备受关注。MEBRAHTU 等 [17]
的微观结构及 CO 2 吸附-催化性能的影响机制。以期
以 Al 2O 3-ZrO 2-TiO 2-CeO 2 为载体构筑了甲烷化 Ni 基
–1
催化剂，在 350 ℃和气体空速为 4000 h 条件下， 为兼具高吸附容量和催化活性 Ni-CaO DFMs 体系
的构筑提供科学指导。
样品的 CO 2 转化率和甲烷选择性分别可达 82%和
98%。鉴于此，国内外研究学者致力于耦合 Ni 基催 1 实验部分
化组分与 CaO 吸附剂，构筑 Ni-CaO DFMs 体系，
以实现 CO 2 捕集与转化一体化。当前，基于 Ni-CaO 1.1 试剂与仪器
DFMs 的 ICCC 技术路径可分为 3 类：CO 2 捕集与原 Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O（AR）、柠檬酸一水合物（GR），
位甲烷化（ICCC-M）、CO 2 捕集与原位逆水煤气变 阿拉丁试剂(上海)有限公司；Ca(NO 3 ) 2 •4H 2 O，AR，
换（ICCC-RWGS）和 CO 2 捕集与原位甲烷重整 国药集团化学试剂有限公司。