Page 10 - 《精细化工》2023年第11期

·2322· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

[5]
堆八面体单元（[MnO 6 ]）构成 ，如图 1a 所示。根 MnO 2 作为最常见的锰系氧化物，具有资源丰
富、成本廉价、电化学性能优良等优点，被广泛应
据 MnO 2 中[MnO 6 ]单元的不同连接方式，可将 MnO 2
分为 α、β、γ、λ 和 δ 5 种主晶型 [5-6] ；此外，由 MnO 2 用于电化学储能、电催化、生物医学和电致变色器
中纵横八面体[MnO 6 ]单元在空间上的排布差异，可 等领域 [8-12] 。在电催化方面，MnO 2 可作为电解水制
对不同晶型的 MnO 2 进一步分类，其中，α-、β-、 氢 [13] 、氮还原合成氨 [14] 、尿素氧化 [15] 和醇氧化 [16]
γ-MnO 2 属于一维隧道结构，δ-MnO 2 属于二维层状 等反应过程的催化电极材料。本文系统分析了 MnO 2
[7]
结构，而 λ-MnO 2 则属于三维网状结构 ，如图 1b~f 的结构特征，总结了 MnO 2 的主要合成方法、结构
所示。 表征和催化性能评估方式，重点综述了近年来其在
电催化领域的最新研究进展；同时，展望了 MnO 2
基催化电极的发展方向及应用前景，可为制备高性
能 MnO 2 基催化电极材料提供参考。

1 MnO 2 的结构特征

MnO 2 中的 Mn 以+4 价为主，同时兼存少量的
+2 价和+3 价；不同价态的 Mn 之间存在相互转化趋
势，导致晶体结构内部产生缺陷，呈现出丰富的空
间构型。此外，不同构型的 MnO 2 具有迥异的孔道尺
寸、晶体粒度和晶格缺陷，导致其物化性质差异明显。

MnO 2 的空间构型主要包括隧道状、层状和三维网状。
蓝色小球为 MnO 2 晶格中嵌入的其他离子
图 1 MnO 2 的基本结构单元[MnO 6 ]（a）及常见晶型示意图 [5,7] ： 1.1 隧道状 MnO 2
[MnO 6 ]八面体单元（图 2a）通过共边（或共棱）
α-MnO 2 （b）、β-MnO 2 （c）、γ-MnO 2 （d）、δ-MnO 2
（e）、λ-MnO 2 （f） 的方式形成单链或双链，链之间又通过共角沿垂直
Fig. 1 Schematic diagrams of basic structure of [MnO 6 ] 平面方向延伸，构成隧道状的 MnO 2 。在众多 MnO 2
[5,7]
unit (a) and common crystal forms of MnO 2 : 晶型中，常见的 α-MnO 2 、β-MnO 2 和 γ-MnO 2 等都属
α-MnO 2 (b), β-MnO 2 (c), γ-MnO 2 (d), δ-MnO 2 (e),
λ-MnO 2 (f) 于隧道状 MnO 2 ，如图 2b~g 所示。

[17-22]
图 2 不同晶体构型的 MnO 2 ：[MnO 6 ]八面体单元（a）、T (1×1)（b）、T (1×2)（c）、T (1×1)/T (1×2)（d）、T (2×2)
（e）、T (2×3)（f）、T (3×3)（g）、T (1×∞)（h）、T (2×∞)（i）、T (3×∞)（j）、尖晶石结构（k）
Fig. 2 MnO 2 with different crystal configurations [17-22] : [MnO 6 ] octahedral element (a), T (1×1) (b), T (1×2) (c), T (1×1)/T
(1×2) (d), T (2×2) (e), T (2×3) (f), T (3×3) (g), T (1×∞) (h), T (2×∞) (i), T (3×∞) (j), spinel structure (k)

α-MnO 2 晶体含有丰富的空穴或孔道结构（又称 四方晶系中的[MnO 6 ]八面体双链通过共边和共角的
隧道），通常用 T（m×n）来表示该类晶体结构 [17] ， 方式在空间按一定方向延伸构成隧道结构，如图
2+
其中，T 表示隧道，m 和 n 分别表示隧道的高度和 2c~e 所示。其中，大尺寸的 T（2×2）允许 Ba 、
+
+
+
宽度，均为八面体结构单元[MnO 6 ]层数。α-MnO 2 K 、Na 和 NH 4 等离子及 H 2 O 分子通过，这些离子