Page 11 - 《精细化工》2023年第11期
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第 11 期                         邵伟春，等:  二氧化锰基电催化材料研究进展                                   ·2323·


            或分子有利于维持隧道的结构平衡和电荷平衡，                              隧道尺寸的影响。一般情况下，隧道尺寸越大，越
            使 α-MnO 2 在较高温度下也具有良好的稳定性和活                        有利于活性物质的传输，其催化性能越好。
            性 [18-23] 。目前，α-MnO 2 在电极材料、氧化剂和脱色
            剂等领域应用广泛         [24] 。                            2   MnO 2 电极材料的合成方法
                 β-MnO 2 结构与金红石（TiO 2 ）型结构类似，其
                                                                   探究适合的合成方法实现特定结构 MnO 2 电极
            [MnO 6 ]八面体构成的单链通过相邻公共棱链接形成                        材料的定向制备，揭示电极结构与催化性能间的构
            T(1×1) [18] ，如图 2b 所示。与 α-MnO 2 相比，β-MnO 2         效关系，可为开发高性能 MnO 2 基电催化材料提供
            的隧道结构尺寸较小，不利于离子的进入或扩散                      [20] ，
                                                               指导。以下论述 MnO 2 的合成方法及其优缺点，包
            导致 β-MnO 2 催化性能相对较差，一般不用作电极
                                                               括水热法、电化学沉积法、溶胶-凝胶模板法、固相
            材料。
                                                               法、热分解法、溶剂回流法等。
                 γ-MnO 2 属于六方晶系，与 α-MnO 2 和 β-MnO 2
                                                               2.1   水热法
            相比，其隧道结构更为复杂。γ-MnO 2 的隧道结构由
                                                                   水热法是当前应用较为广泛的合成方法之一，
            [MnO 6 ]八面体单链与双链不规则交替生长而成，呈                        通过加热使反应釜内部的溶剂汽化，在密封空间内
            现 2 种或多种隧道共生的特点，这种无序生长方式                           形成反应所需的高温高压环境，使反应物在特定条
            使 γ-MnO 2 晶体内含有大量的缺陷（如堆垛层错、空                       件下发生化学反应，进行晶体生长。水热法可用于
            位等），利于离子的扩散，从而使其具有优异的催化                            合成尺寸和形貌可控的多种电极材料，具有产物纯度
            活性  [17] 。γ-MnO 2 被广泛应用于电池材料、催化材料                  高、结晶性好等优点。然而，水热合成大多需要在高
            等领域    [25] 。                                      温高压条件下进行，一般用于实验室小规模合成。
            1.2   层状 MnO 2                                         水热合成能有效调控 MnO 2 的形貌和晶体生长
                 在众多 MnO 2 晶体结构中，δ-MnO 2 呈现独特的                 方式。例如，WANG 等         [30] 以硫酸锰和过硫酸铵为原
            二维层状结构，其主要由[MnO 6 ]八面体通过共用棱                        料，通过水热法制备了 α-MnO 2 和 β-MnO 2 两种不同
            形成二维片层，且片层之间常存在一些用来保持结                             晶型的电极材料。HE 等          [31] 以高锰酸钾和葡萄糖为
            构平衡、电荷平衡的阳离子和 H 2 O 分子             [18] ，如图 2h~j   原料，通过水热法在 100  ℃、12 h 和 120  ℃、24 h
            所示。δ-MnO 2 层间距发生变化时，其结构种类也随                        条件下分别制备了纳米线结构的 α-MnO 2 和纳米棒
            之改变。当 δ-MnO 2 层间距为 0.55 nm 时，其结构类                  结构的 β-MnO 2 。类似地，LI 等        [32] 以高锰酸钾和盐
            型为（1×∞）的 Vernadite（水羟锰矿）结构，层间                      酸为原料 通 过水热法 合 成 了 α-MnO 2 纳米线、
                       +
            一般存在 Li 和 Mg     2+[19] ；当 δ-MnO 2 层间距为 0.70 nm    β-MnO 2 纳米棒、γ-MnO 2 纳米球和 δ-MnO 2 纳米片。
            时，其结构类型为（2×∞）的 Birnessite（水钠锰矿）                    以 NaMnO 4 和 KCl 为原料水热合成 MnO 2 时，控制
                                   +
                                        +
            结构，层间一般存在 Na 或 K 等离子及 1 个 H 2 O                    反应温度，可得到纳米棒、纳米线、纳米花、纳米
                                                                                                      +
            分子层    [21] ；而当 δ-MnO 2 层间距为 1.00 nm 时，其           片等不同形貌的 MnO 2 ；此外，通过改变 K 浓度，
            结构类型为（3×∞）的 Buserite（布塞尔矿）结构，                      可使 MnO 2 的晶型在 α、β、λ、δ 相之间转变，实现
            层间比 Vernadite 结构多 2 个 H 2 O 分子层       [22] 。与其     晶型调控    [33] 。综上，通过改变原料比例、水热合成
            他晶型相比，δ-MnO 2 独特的层状结构，使其拥有更                        温度和时间，可有效调控 MnO 2 的晶型和形貌，从
            大的比表面积和更多的活性位点，被广泛应用于电                             而获得催化性能不同的 MnO 2 基电极材料。
            极材料、催化、吸附等领域             [26] 。                    2.2   电化学沉积法
            1.3   三维网状 MnO 2                                       电化学沉积法是指在外加电场作用下，电解液
                 λ-MnO 2 是 MnO 2 的一种亚稳态形式，属于立方                 中离子发生电化学氧化/还原反应，进而在电极上
                                                               成核、生长得到目标产物。电化学沉积法是一种灵
            晶系，具有典型的尖晶石结构，如图 2k 所示。λ-MnO 2
                                             +
            可通过酸处理去除 LiMn 2 O 4 中的 Li 来合成           [27] 。相    活、高效的电极材料制备技术，通过选择性调节电
            较于其他晶型，λ-MnO 2 的晶体结构更为复杂，由                         沉积条件（电解体系、前驱体类型及浓度等）和参
            [MnO 6 ]八面体和[MnO 5 ]四角锥共面形成         [28] 。λ-MnO 2  数（电极电位、电流密度、电沉积模式、温度、沉
            具有较大的比表面积、丰富的表面活性氧，被广泛                             积时间等），可制备出具有特定成分、结构、形貌和
            应用于电化学储能和电极材料等领域                  [29] 。           性能的电极材料。例如，WU 等             [34] 以 TiO 2 纳米阵列
                 综上，不同晶体构型的 MnO 2 通常表现出不同                      （TNAs）为载体，采用电沉积法制备了 Pd-MnO 2 /
            的电催化性能。与隧道结构相比，物质传输空间大、                            TNAs 复合电极材料。相较于水热法，电化学沉积
            导电性较好的层状结构具有更好的催化性能，如                              可在结构更复杂的基底上进行，精确控制沉积层的
            δ-MnO 2 ；此外，对于隧道状 MnO 2 ，其催化活性受                    化学组成、结构与厚度。此外，电化学沉积法工艺
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