Page 13 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 邵伟春，等: 二氧化锰基电催化材料研究进展 ·2325·

的催化活性；采用计时电位法（E-t）和计时电流法 转移、反应能垒高，是电解水制氢的限制性因素 [52-53] 。
（i-t）等来评判电极的催化稳定性 [49-50] 。在电催化 研发具有高性能的催化电极能有效降低 OER 的活
裂解水制氢领域，主要根据反应过电位、Tafel 斜率 化能，加速反应的进行。非贵金属基催化材料成本
和性能保持率等参数来综合评估电极材料的催化性 低、结构可控，可作为良好的电解水催化剂 [54] 。其
能；此外，以产物转化率、法拉第效率、选择性等 中，MnO 2 材料具有储量丰富、价格低廉、性能优异
作为电极材料在氮还原、尿素氧化、二氧化碳还原 等优点，在 OER 催化领域中应用广泛。
和醇氧化等催化过程中的性能评价依据。 通过优化晶型、调控电子结构和增加活性位点

数，可提高 MnO 2 基电极材料的 OER 催化性能。研
4 MnO 2 电极材料的催化应用
究发现，MnO 2 的晶型结构与其电催化析氧性能存在
MnO 2 具有独特的层状结构、丰富的价态和价电 对应关系。MENG 等 [55] 通过非溶剂法（SF）和水热
子结构，在催化析氧、催化析氢、氮还原、尿素氧 法（HT）分别合成了 α-MnO 2 、β-MnO 2 、δ-MnO 2
化、CO 2 还原、醇氧化等电催化领域表现出良好的 与非晶型锰氧化物（AMO），如图 3a~d 所示，并对
应用前景。然而，MnO 2 的导电性较差，通过金属或 比了其在碱性介质中的 OER 电催化性能。与其他 3
非金属掺杂、构建缺陷等手段对电子结构进行调控， 种晶型相比，α-MnO 2 具有 T（2×2）的大尺寸隧道
可增强电极的导电性。此外，调变 MnO 2 的晶型、 结构，有利于 OER 中间体的嵌入/脱出和转化，其
构建高比表面积的纳米结构可增加电极的活性位 结构中存在大量的双氧桥作为质子化位点，在
点，提高其催化活性。 0.1 mol/L KOH 溶液中表现出优异的 OER 活性
4.1 析氧反应（OER） （图 3e）。电化学阻抗数据（图 3f）显示，α-MnO 2
电解水制氢是解决当前能源短缺和环境污染问 电极上 OER 的电荷转移电阻仅为 91.8 Ω，远低于
题的有效方法之一 [51] 。然而，析氧反应涉及四电子 β-MnO 2 （613 Ω）和 δ-MnO 2 （666 Ω）。

a~d 中橙色代表[MnO 6]八面体，蓝色代表允许通过的金属阳离子(如 K )或水分子；PG 表示多孔石墨
+
图 3 不同 MnO 2 晶体结构示意图：α-MnO 2 （a）、β-MnO 2 （b）、δ-MnO 2 （c）、非晶锰氧化物（d）及不同锰氧化物负
载在旋转圆盘电极上测得的伏安曲线（测试溶液为 0.1 mol/L KOH 溶液，扫速为 5 mV/s、转速为 1600 r/min）（e），
不同锰氧化物电极材料的电化学阻抗图（测试溶液为 0.1 mol/L KOH 溶液，测试电极为 PG）（f） [55]
Fig. 3 Crystal structures of different MnO 2 : α-MnO 2 (a), β-MnO 2 (b), δ-MnO 2 (c), amorphous manganese oxide (d),
voltammetry curves measured on rotating disc electrode with different MnO 2 loads (the test solution is 0.1 mol/L
KOH solution with a scan speed of 5 mV/s and a rotation speed of 1600 r/min) (e), electrochemical impedance plots
of different MnO 2 electrode materials (the test solution is 0.1 mol/L KOH solution, and the test electrode is PG
carbon electrode) (f) [55]

此外，将不同晶型的 MnO 2 与 IrO 2 复合可制备 δ-MnO 2 、γ-MnO 2 和 β-MnO 2 ，α-MnO 2 与 IrO 2 复合有
出 OER 活性良好的 IrO 2 /MnO 2 电极材料 [56] 。相较于 利于生成尺寸更小的 IrO 2 微粒，并诱导生成丰富的