Page 17 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 邵伟春，等: 二氧化锰基电催化材料研究进展 ·2329·

共价键的存在，NRR 能垒高，导致法拉第效率和 在该电位下，Mo-MnO 2 NFs 电极能稳定工作 10 h（图
NH 3 产率都较低。开发高效的 NRR 催化剂，降低 7g）。此外，该课题组通过水热法合成了 B 掺杂的
反应能垒、提高反应速率十分必要。MnO 2 作为常 B-MnO 2 /CC 电极，并研究了 B 掺杂对 MnO 2 电极
见的电催化材料之一，在 NRR 催化领域已有研究 NRR 催化性能的影响 [82] 。密度泛函理论（DFT）计
报道。 算结果表明，B 掺杂和 O 空位的协同作用可以提高
CHU 等 [81] 报道了 1 种具有优异 NRR 催化性能 电极在费米能级附近的态密度，并激活邻位 Mn 的
的 Mo 掺杂 MnO 2 纳米花（Mo-MnO 2 NFs），如图 7a、 活性，提高 MnO 2 的导电性和本征催化活性，进而
b 所示。研究发现，Mo 的掺杂可使电子从 Mo 原子 降低 NRR 能垒，提高 NH 3 产率和 NRR 法拉第效率。
转移到邻近的 Mn 原子上，优化了 MnO 2 的电子结 在 0.5 mol/L LiClO 4 电解液中，B-MnO 2 /CC 在–0.4 V
构，提高了电极的导电性（图 7c、d）；Mo 可作为 vs. RHE 下的 NH 3 产率为 54.2 mg/(h·g)，–0.2 V vs.
NRR 催化活性位点并激活惰性 Mn 位点，从而提高 RHE 时，NRR 法拉第效率可达 16.8%。SUN 等 [83]
Mo-MnO 2 NFs 电极的 NRR 催化性能。此外，Mo 的 通过多醇 还 原法合成 了 Pd 掺杂的 MnO 2 电极
掺杂还可抑制析氢副反应的发生，使电极具有更好 （Pd/γ-MnO 2 ），可在常温下将 N 2 高效电还原成 NH 3 。
的 NRR 选择性。Mo-MnO 2 NFs 电极在–0.5 V vs. 研究表明，γ-MnO 2 是 Pd 的良好载体，Pd 和 Mn 之
RHE 电位下工作 2 h 后，其 NH 3 产率最大为 36.6 间的协同作用能激活 Mn 的活性，并提高 MnO 2 的
mg/(h·g)，法拉第效率（FE）为 7.9%（图 7e、f）。 导电性，使 Pd/γ-MnO 2 具有优异的 NRR 催化性能。

图 7 Mo-MnO 2 合成示意图（a）；Mo-MnO 2 的 SEM 图（b）；MnO 2 与 Mo-MnO 2 的等高线电荷图（c、d），蓝色和红色
区域分别代表电子消耗和积累；Mo-MnO 2 NFs 电极在不同电位下的 NH 3 产率与法拉第效率图（e、f）；Mo-MnO 2
在–0.5 V vs. RHE 电位下的氮还原稳定性测试图（g） [81]
Fig. 7 Schematic diagram of Mo-MnO 2 synthesis (a); SEM image of Mo-MnO 2 (b); Contour charge diagrams of MnO 2 and
Mo-MnO 2 (c, d), the blue and red areas represent electron consumption and accumulation, respectively; NH 3 yield and
Faraday efficiency of Mo-MnO 2 NFs obtained at different potentials (e, f); Stability test of Mo-MnO 2 for NRR at –0.5
V vs. RHE (g) [81]

除原子掺杂，构筑复合电极也可以提高 MnO 2 华相互作用将其组装在 MnO 2 纳米片上，获得了具
电极的 NRR 催化性能。WANG 等 [14] 采用液相剥离 有优良 NRR 催化活性的 BP QDs/MnO 2 复合电极。
法制备了超细黑磷量子点（BP QDs），并利用范德 在 0.1 mol/L Na 2SO 4 溶液中，BP QDs/MnO 2 的 NH 3 产