Page 21 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 邵伟春，等: 二氧化锰基电催化材料研究进展 ·2333·

的真实反应机理。 （4）实验室合成的 MnO 2 基电极材料具有优异
的催化性能，但要适应工业应用的苛刻工作环境，
5 结束语与展望 需增加相关实际应用条件下的性能表征；此外，实

验室小规模制样难以满足大规模生产的需求，后续
MnO 2 独特的层状结构、丰富的价态和价电子结
研究应加强探究 MnO 2 基催化电极的规模化制备，
构使其在电催化领域表现出良好的应用前景，广泛
以推进其工业化应用进程。
应用于电催化 OER、HER、NRR、UOR、CO 2 RR
（5）当前，MnO 2 基催化材料的大规模工业应
和 AOR 等化学反应过程，且取得了显著的催化效
用面临资源短缺、生产成本过高等问题。在中国关
果。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，开发先进
于“废弃物资源化利用指导意见”的推动下，未来应
的 MnO 2 基催化电极材料，可有效提高多种电催化
加大废弃含锰资源，如电锌电锰阳极泥、锰基电池材
反应的转化效率（电能→化学能）、降低过程能耗，
料等资源的循环再利用与技术攻关，将废旧含锰资源
同时定向合成得到多种精细化工产品，助力中国“双
转变为高性能 MnO 2 基催化材料，实现变废为宝。
碳”政策的实施。然而，当前对 MnO 2 电极材料的
催化作用机理认识还不够全面，仍存在一些亟待解 参考文献：
决的关键科学问题，在提高 MnO 2 基电极材料催化 [1] ZHANG X (张熊). Study on controllable preparation and properties
性能方面还需要深入研究。 of manganese dioxide and its nanocomposites[D]. Beijing: Beijing
University of Chemical Technology (北京化工大学), 2008.
（1）目前，MnO 2 的合成方法众多，主要有溶 [2] TAN Z Z (谭柱中), MEI G G (梅光贵), LI W J (李维健), et al.
胶-凝胶模板法、固相法、热分解法、溶剂回流法、 Manganese metallurgy[M]. Changsha: Central South University
Press (中南大学出版社), 2004.
电化学沉积法和水热法等。其中，水热法能有效调 [3] QI F, KANOH H, OOI K. Manganese oxide porous crystals[J].
控 MnO 2 的形貌与晶型结构，但由于其合成条件繁 Journal of Materials Chemistry, 1999, 9(2): 319-333.
[4] POST J E. Manganese oxide minerals: Crystal structures and
琐，产量少，仍处于实验室研究阶段。电沉积法可 economic and environmental significance[J]. Proceedings of the
以直接在导电集流体上原位制备出所需的 MnO 2 基 National Academy of Sciences of the United States of America,
1999, 96(7): 3447-3454.
催化材料，保障了电极的高导电性；同时，通过电
[5] DEVARAJ S, MUNICHANDRAIAH N. Effect of crystallographic
化学参数调节，可实现特定微观构型电极的可控制 structure of MnO 2 on its electrochemical capacitance properties[J].
The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(11): 4406-4417.
备。然而，电沉积难以获得结晶度高、具有特定晶
[6] ZHANG H X (张华旭), HENG R (亨瑞), LIU H (刘昊), et al.
型结构的 MnO 2 基催化剂。目前，单一合成方法制 Research progress on energy storage characteristics and mechanism
备的 MnO 2 基催化剂存在结构调控困难、难以规模 of manganese dioxide cathode in aqueous zinc-ion batteries[J]. Fine
Chemicals (精细化工), 2021, 38(3): 464-473.
化生产等问题，后续可考虑多种合成方法联用，以 [7] ROBINSON D M, GO Y B, MUI M, et al. Photochemical water
实现特定需求 MnO 2 基电极材料的高效制备。 oxidation by crystalline polymorphs of manganese oxides: Structural
requirements for catalysis[J]. Journal of the American Chemical
（2）尽管采用许多表征方法来揭示 MnO 2 电极 Society, 2013, 135(9): 3494-3501.
的催化反应机制，但其作用机理仍存在一定争议。 [8] SHIN J, SEO J K, YAYLIAN R, et al. A review on mechanistic
understanding of MnO 2 in aqueous electrolyte for electrical energy
研究表明，MnO 2 电极在催化过程中可能同时存在多 storage systems[J]. International Materials Reviews, 2020, 65(6):
种反应路径/机理，反应过程中发生结构转变，使电 356-387.
[9] LIU X, ZHOU Y, XIE W, et al. Construction of smart manganese
极的晶体结构、体积和形态发生很大变化，仍需要
dioxide-based all-in-one nanoplatform for cancer diagnosis and
进一步深入研究。在后续研究中，需要借助更多的 therapy[J]. Small Methods, 2020, 4(12): 2000566.
[10] SEKINE Y, NISHIMURA A. Removal of formaldehyde from indoor
原位表征技术（如原位 TEM、原位 XRD、原位 SEM、
air by passive type air-cleaning materials[J]. Atmospheric
原位 Raman 等）并结合 DFT 计算，揭示 MnO 2 基电 Environment, 2001, 35(11): 2001-2007.
[11] LIU Y, SAKAMOTO R, HO C L, et al. Electrochromic
极真实的催化反应机制及其作用机理。
triphenylamine-based cobalt(Ⅱ) complex nanosheets [J]. Journal of
（3）通过改变晶型结构、掺杂金属、选择多孔 Materials Chemistry C, 2019, 7(30): 9159-9166.
基体等手段，可调控 MnO 2 基电极的电子结构、增 [12] SUN K, LI S, WAIGI M G, et al. Nano-MnO 2-mediated
transformation of triclosan with humic molecules present: Kinetics,
加活性比表面积和活性位点，提高界面导电性，从 products, and pathways[J]. Environmental Science and Pollution
而优化电极的催化性能。此外，基于 MnO 2 与多孔 Research, 2018, 25(15): 14416-14425.
[13] BEGUM H, AHMED M S, JEON S. δ-MnO 2 nanoflowers on
导电基体之间、多组元间的相互作用，可为先进 sulfonated graphene sheets for stable oxygen reduction and hydrogen
MnO 2 基催化剂的制备提供新路径。后续研究可尝试 evolution reaction[J]. Electrochimica Acta, 2019, 296: 235-242.
[14] WANG C, GAO J, ZHAO J G, et al. Synergistically coupling black
组元调控，构建具有高比表面积的特殊结构（如中 phosphorus quantum dots with MnO 2 nanosheets for efficient
空结构、多级分层结构等），提供更多的活性位点， electrochemical nitrogen reduction under ambient conditions[J].
Small, 2020, 16(18): 1907091.
进一步优化 MnO 2 基电极的催化性能。 [15] CHEN S, DUAN J, VASILEFF A, et al. Size fractionation of two-