Page 19 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 邵伟春，等: 二氧化锰基电催化材料研究进展 ·2331·

较低价态，使电极具有良好的 UOR 选择性，且其 CO 2 RR 催化电极尤为重要。MnO 2 基电极材料在
UOR 催化活性随 Mn 含量的提升而显著增强。 CO 2 RR 领域已有较多的相关研究，且表现出较好的
将过渡金属材料与 MnO 2 进行复合，利用组元 催化稳定性。
间的相互作用，可优化催化材料的表面电子结构， PENG 等 [95] 通过水热法在 NF 基体上合成了自
提高电极的 UOR 选择性，从而显著提升其催化性 支撑的 MnO 2 纳米片（MnO 2 -NS/NF），该纳米片具
能。当前合成 MnO 2 基复合电极的方法主要有水热 有均匀分布的 3D 结构（图 9a）。这种 3D 结构能有
法、电化学法、超声波还原法及多种方法联用等， 效缩短离子的扩散距离、提高离子扩散速度，从而
各种方法的有机结合能够助力特定 MnO 2 基电极的 赋予 MnO 2 -NS/NF 电极优良的 CO 2 RR 催化性能。
定向合成。此外，还可采用表面修饰、形貌工程等 MnO 2 -NS/NF 电极上进行的 CO 2 RR 机理如图 9b 所
+
技术来优化 MnO 2 基电极的表面特性，从而加快 示，CO 2 分子先吸附在电极表面，并与 1 个 H 结合
UOR 中间体在电极表面的吸/脱附速率，并提升电极 形成重要的*COOH 中间体；随后*COOH 上的电子-
的 UOR 选择性和催化活性。 质子对被转移，形成吸附的*CO；最后，*CO 在催
4.5 CO 2 还原反应（CO 2 RR） 化剂表面解 吸产生 CO 。与商用 MnO 2 相比，
CO 2 的过度排放是造成全球变暖的主要因素之 MnO 2 -NS/NF 电极具有更大的电化学活性面积和更
一 [89] 。CO 2 RR 可用于生产低碳燃料，如一氧化碳、 小的 CO 2 RR 电荷转移电阻，表明通过构建特殊结构
甲烷、甲醇、甲酸、甲醛和乙烯等 [90-94] 。在当前“碳 的 MnO 2 基电极材料，能暴露更多的活性位点并显
达峰”、“碳中和”的背景下，开发基于 CO 2 RR 将 著增强电极导电性，以提升其 CO 2 RR 催化性能。在
CO 2 高效转化为高附加值产品的固碳技术意义重 0.1 mol/L KHCO 3 电解液中，施加电位为–0.95 V vs.
大。然而，当前 CO 2 RR 研究还存在以下难点：（1） RHE 时，MnO 2 -NS/NF 电极在 10 h 内仍能保持较高
受限于反应中间体的吸/脱附，中间产物（如*COH、 的 CO 2 RR 法拉第效率（图 9c）。除构建特殊结构外，
*CHO、*COCOH 等）难以从催化剂表面分离，导 通过原子掺杂也能改善 MnO 2 基电极的导电性。例
致活性位点被毒化，使产物的选择性和生成率较低； 如：SON 等 [96] 通过水热法合成了 Ag 原子掺杂
（2）CO 2 RR 涉及多电子转移过程，在水溶液中与 MnO 2 ，通过改善 MnO 2 电极的导电性，有效提升了
HER 存在竞争关系，致使 CO 2 RR 动力学缓慢，并 其 CO 2 RR 的转化效率。
存在较高的反应能垒。因此，研发廉价、高性能的

图 9 MnO 2 -NS/NF 合成示意图（a）；MnO 2 -NS/NF 电极的 CO 2 RR 机理及对应的电化学活性面积（ECSA）和电化学阻
抗曲线（b）；MnO 2 -NS/NF 电极在–0.95 V 下连续电解 600 min 的稳定性测试曲线和法拉第效率（c） [95]
Fig. 9 Schematic diagram of MnO 2 -NS/NF synthesis (a); CO 2 RR mechanism of MnO 2 -NS/NF electrode and corresponding
electrochemical active surface area (ECSA) and EIS plots (b); Stability test curves and Faradaic efficiency of CO 2 RR
obtained on MnO 2 -NS/NF at −0.95 V for 600 min (c) [95]