Page 39 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 冯 颖，等: 壳聚糖稳定纳米零价铁及衍生物在水处理中的应用 ·2581·

CS-NZVI 有显著的高吸附容量和稳定的吸附效果。 附能力。徐柳等 [41] 考察了不同条件下 CS-NZVI 对三
当吸附剂吸附部分染料时可充当催化剂，降低降解 氯乙烯（TCE）的降解性能，实验发现，m(CS-NZVI)∶
过程的反应活化能。JIN 等 [23] 使用 CS-NZVI 降解酸 m(TCE)=40∶1~50∶1 时，其去除率可以达到 90%。
性品红，对其去除率可达 99%，重复使用 7 次后去 LU 等 [42] 采用 NaBH 4 还原对硝基苯酚，考察了
除率下降到 39.3%。实验证明 CS-NZVI 对酸性品红 CS-NZVI 的催化活性，结果表明，CS-NZVI 具有良
有良好的去除效果且可多次重复使用，是有良好发 好的催化活性、分离性和可重复使用性。综述所述，
展潜力的吸附材料。江勇等 [24] 使用 CS-NZVI 活化硫 CS-NZVI 与 NZVI 相比吸附率显著上升，且重复利
酸盐研究其对目标污染物罗丹明 B 的脱色效果。 用次数增多。现阶段研究者对染料的研究还有待进
CS-NZVI 可以将反应活化能从 20.4 kJ/mol 降到 一步扩展深化。今后的研究可以从 CS-NZVI 的催化
10.9 kJ/mol。该吸附剂重复使用 5 次后依旧具有吸 效果、增加降解染料种类等方面深入探索。

表 2 CS-NZVI 降解染料的机理
Table 2 Mechanism of dye degradation by CS-NZVI
降解对象 结合位点 吸附机理 参考文献
0
—NH 2 和—OH 染料先被 CS 吸附在表面，活泼金属 Fe 与水反应放出电子，酸性品红作为电子受
酸性品红 0 [23]
Fe 表面 体被还原，从而脱色
2+
2–
2–
0
Fe 0 CS-NZVI 内部的 Fe 氧化为 Fe ，从而催化 S 2O 8 中 O—O 键断裂而产生更多 SO 4 。
罗丹明 B 2– [24]
S 2O 8 中 O—O SO 4 更具氧化性能，因此 CS-NZVI 利于降解脱色反应的进行
2–
三氯乙烯 Fe 0 CS-NZVI 将氯元素从结合态变成离子态，TCE 中的氯元素被脱除 [41]
–
0
NaBH 4 将电子向对硝基苯酚转移过程中，BH 4被吸附到 CS-NZVI 表面，Fe 氧化过
对硝基苯酚 Fe 0 [42]
程中形成活性氢促使对硝基苯酚分子被还原

表 3 为几种交联剂改性的 CS-NZVI，介绍了三种常
2 CS-NZVI 衍生物的研究进展 见的交联剂所制备的吸附剂的特点和吸附效果。孙
艳秋 [46] 将环氧氯丙烷（ECH）、乙二醇二缩水甘油醚
CS-NZVI 衍生物是对壳聚糖改性或纳米零价铁
(EGDE) 和 戊二醛 (GLA) 三种 壳聚糖交联 剂用 于
改性或多材料复合改性而得到的新材料，改性的目
CS-NZVI 改性，添加交联剂可以使其形成更稳定的
的在于增加吸附污染物种类、增加 CS-NZVI 的稳定
多孔网状结构，使其比表面积增大并且耐酸性增强。
性、提升 CS-NZVI 还原效率等。
因此，交联改性后的吸附剂可以显著提升对 Cr（Ⅵ）
壳聚糖的改性主要是通过化学、物理过程或两
者结合来完成。其中常见的化学改性是给壳聚糖接 的吸附率。在 Cr（Ⅵ）初始质量浓度为 20 mg/L、
温度为 20 ℃、pH 在 3.9~8.9 时，改性后的 CS-NZVI
枝特殊官能团或者交联壳聚糖。物理改性是制备壳
对 Cr（Ⅵ）的去除率更高，且改性后的 CS-NZVI 在
聚糖纳米材料、凝胶和壳聚糖基复合材料等。壳聚
糖改性的目的在于提升壳聚糖的吸附性能、提高重 pH 在 3.9~5.8 之间时对 Cr（Ⅵ）的去除率可达 99%。
复利用次数、扩大吸附的 pH 范围和达到选择性去 与 CS-NZVI 相比，改性后的吸附剂可以在偏酸性或
除污染物的效果等 [43-44] 。NZVI 改性主要是通过添加 碱性的环境中依旧保持高去除率，稳定性更好。其
金属催化剂来增加反应活性，使还原效率得到提升。 中，交联改性后 GLA-CS-NZVI 对 Cr（Ⅵ）吸附效果
多材料复合改性主要是将 CS-NZVI 固定在载体上， 最好。LIU 等 [27] 合成环氧氯丙烷-壳聚糖-纳米零价铁
该方法不仅利于吸附后的分离处理，而且可以将吸 微球，改性后的颗粒粒径变小，仅为 23.2 μm，而未
附剂分散处理，提升吸附效果。 改性的 CS-NZVI 的平均粒径为 42.6 μm。粒径减小可
2.1 壳聚糖改性 CS-NZVI 的方法及其应用 以增加比表面积和机械强度，从而强化吸附效果。
壳聚糖改性稳定纳米零价铁是通过对 CS 进行 接枝改性是在 CS 上引入其他官能团，例如接
交联或接枝改性后与 NZVI 形成的复合材料，目的 枝丙烯酰胺、乙烯基、羧基、环糊精等。丰富的官
在于提升稳定性或增加吸附污染物的种类。交联改 能团种类可以使其应用在更多的污染物处理中，其
性的 CS-NZVI 与 CS-NZVI 相比稳定性更好，吸附 原理是给 CS 接枝更加灵敏的且具有吸附能力的官
率更高。接枝改性的 CS-NZVI 与 CS-NZVI 相比增 能团。新引入的官能团与氨基、羟基共同工作，使
加了吸附污染物的种类。因此，壳聚糖改性稳定纳 CS 的吸附能力提升或选择性处理目标污染物。研究
米零价铁具有良好的应用前景。 人员在接枝改性 CS-NZVI 上已经取得了很大的突
[45]
交联过程可以增大聚合物的孔隙率和比表面积 。 破，将其主要应用于吸附重金属离子上。