Page 36 - 《精细化工》2023年第12期
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·2578·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            和易氧化的问题，而且能结合壳聚糖的吸附性使吸                             壳聚糖溶液缓慢加入到 FeSO 4•7H 2O 或者 FeCl 3•6H 2O
                       [8]
            附效果更好 。                                            水溶液中混匀，再向其中加入一定量的 NaBH 4 或
                 壳聚糖是一种天然有机高分子材料，是地球上                          KBH 4 溶液，搅拌至无气泡产生后抽滤再用乙醇洗
            仅次于纤维素第二丰富的生物聚合物，拥有丰富的                             涤，最后经过真空干燥后得到 CS-NZVI              [19] 。上述方
            来源，可以从菌类、藻类、软体动物、甲壳动物、                             法是制备 CS-NZVI 最常用的方法，徐永瑶等               [19] 制备
            高等植物中提取        [10-11] 。壳聚糖无毒无害且可生物降               的 CS-NZVI 表面致密多孔，且材料分散性良好。
            解，具有良好的应用前景            [12] 。壳聚糖富含氨基和羟             GENG 等  [20] 在上述方法的基础上将溶液置于氮气氛
            基两种活性官能团，在去除金属离子、氟化物和有                             围中搅拌再加入强还原剂所制备的 CS-NZVI 的平均
            机污染物上有良好表现。壳聚糖不溶于水、碱和有机                            直径为 82.4 nm。此后，金晓英等          [21] 、ZHANG 等 [22] 、
            溶剂，具有良好的吸附效果和再生能力                   [13-14] 。现阶    JIN 等 [23] 等均在此基础上优化制备方法，取得了分
            段研究者在壳聚糖的改性方面进行了大量工作，目                             散性能很好的 CS-NZVI。方法二的操作需全程在氮
            的是改善壳聚糖的酸稳定性低、比表面积低、热稳                             气保护下进行，将壳聚糖溶解于硝酸或者乙酸溶液
            定性低等缺点，实现壳聚糖稳定性能和吸附能力的                             之中得到壳聚糖溶液，将 NZVI 轻轻加入溶液中，并
            提升  [15-16] 。                                      将溶液迅速滴加至NaOH溶液中会立即形成CS-NZVI，
                 壳聚糖稳定纳米零价铁材料（CS-NZVI）是将                       继续将其保存在 NaOH 中 24 h 后，用脱氧去离子水
            壳聚糖与纳米零价铁结合，兼顾壳聚糖的螯合吸附
                                                               冲洗 3~4 次，真空干燥或将其保存在脱氧去离子水
            能力与纳米零价铁还原吸附能力的新型复合材料。                                   [24]      [24]
                                                               中备用     。江勇等      使用上述方法自制的 CS-NZVI
            CS-NZVI 在水处理中的应用包括去除重金属离子、                         微球具有良好的吸附效果。颜小星等                 [25] 制备的材料
            含砷盐、卤代烃和降解芳香族染料等                  [17-18] 。迄今为
                                                               规格均一，微球内部呈多孔结构。赵林等                   [26] 制备的
            止，科研人员对 CS-NZVI 的吸附性能进行了大量的                                                                 [27]
                                                               微球抗氧化的性能很好且稳定性很强。LIU 等                      在
            研究，CS-NZVI 的吸附效率和稳定性与 NZVI 相比
                                                               上述方法的基础上添加了乙二醇二缩水甘油醚
            有很大提高。现阶段研究者以进一步提升 CS-NZVI
                                                               （EGDE）作为交联剂使 CS-NZVI 的机械强度更好，
            热稳定性和可再生性以及缩短吸附时间、改善吸附
                                                               使其可以用作渗透性反应栅的反应材料。第二种方
            条件为目的，对 CS-NZVI 改性、CS-NZVI 制备条件
                                                               法与第一种方法相比，无需添加具有强还原性的化
            优化等方面开展研究工作。
                                                               学试剂，制备过程更加简单且安全性更高。
                 本文对 CS-NZVI 及其衍生物在处理水中金属

            离子、含砷盐、芳香族染料的研究与应用进行了综
            述。介绍了 CS-NZVI 的吸附机理和 CS-NZVI 衍生
            物的种类，最后对 CS-NZVI 的未来发展趋势进行了
            展望，为将来在制备方法和设备的创新、实际应用
            领域的扩展提供思路。

            1  CS-NZVI 制备方法及应用概况

            1.1  CS-NZVI 的制备方法                                 a—CS 与 HNO 3 配制成 CS 溶液；b—FeSO 4•7H 2O 溶液；c—KBH 4
                                                               溶液；d—NaOH 溶液
                 目前，CS-NZVI 的制备主要有两种方法，第一                                 图 1  CS-NZVI 的制备过程
            种是在用液相还原法制备 NZVI 的过程中加入 CS                                Fig. 1    Preparation process of CS-NZVI
            溶液，直接生成 CS-NZVI。第二种是实验全程在氮
            气保护下进行，将成品 NZVI 与 CS 溶液在 NaOH                          除常规方法外，研究者在 CS-NZVI 制备优化上
            溶液中混合生成 CS-NZVI。上述两种方法都需要对                         做出了一些新的尝试。马丽等              [28] 使用了绿色还原法
                                                                                                     2+
            NZVI 进行抗氧化处理，避免在制备过程中 NZVI                         制备 NZVI，采用绿茶作为还原材料将 Fe 还原为
                                                                 0
            生成铁氧化物，导致制备产物 CS-NZVI 还原能力减                        Fe ，使制备过程更加环保，产品更加安全。此外，
            弱及吸附能力降低。二者区别在于方法一是在反应                             桉树叶、果皮等也可以作为还原剂使用                  [29-30] 。FAN
            过程中使用强还原剂来避免 NZVI 被氧化，而方法                          等 [31] 采用了自制的撞击流旋转填充床反应器经过液
            二是通过充入氮气对 NZVI 进行抗氧化保护。                            相还原制备了 CS-NZVI，是 CS-NZVI 在反应装置上
                 图 1 为 CS-NZVI 的制备过程。方法一是将壳聚                   的突破，该方法可以实现快速反应，得到粒度小且
            糖溶解于硝酸或者乙酸溶液之中得到壳聚糖溶液，将                            均匀的产品。
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