Page 221 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 贺同强，等: 应用微反应器合成碳酸丙烯酯的工艺与模拟 ·443·

色谱泵将其打入反应系统，调节进料速度为 0.1 g/min； 取 0.5‰催化剂用量、30 s 停留时间为模型反应条件
CO 2 从气体钢瓶经减压阀、气体质量流量控制器连入 进行后续研究。
反应系统，控制 CO 2 流量 53 mL/min（标况流量），
为 PO 进料物质的量的 1.5 倍；两相在微反应器中混
合反应，并经延时管线充分反应。实验过程中，微
反应器通过恒温油浴锅控温（120 ℃），操作压力
（1.5 MPa）由背压阀调节。通过定时收集反应液，
负压脱除 CO 2 、PO 后称重计算反应收率。
由于在微反应器内 CO 2 气体流量远大于液相流
量，并且随着反应进行 CO 2 不断消耗，气体流量减
小，因此按照 PO 完全消耗后剩余的 CO 2 流量计算
反应液流量，用延时管线总容积除以该流量得到反
应停留时间，停留时间仅反映了工艺设计的情况， 图 3 不同催化剂用量下 PC 收率随停留时间的变化
Fig. 3 Change of PC yield with residence time under different
无法代表实际反应时间，实际反应时间小于停留时
catalyst dosages
间，但采用相同计算方法评估平行实验结果，规律有
效 [21] 。本例中工况下 CO 2 流速为 5.1 mL/min，反应后 2.2 反应温度对 PC 收率的影响
剩余的反应液流量为 1.7 mL/min，因此停留时间约 控制催化剂用量为 0.5‰、反应压力 1.5 MPa、
为 30 s。调整气液流量与延时管线的长度即可得到 CO 2 进料速度为 PO 进料物质的量的 1.5 倍，30 s 停
不同停留时间的反应结果。 留时间下不同温度对产物收率的影响如表 1 所示。
1.3 测试与表征 由表 1 可知，较低温度（80 ℃）下反应活性相对较
气相色谱：HP-5 型毛细管柱（30 m×0.23 mm× 低，PC 收率只有 35%。提高温度至 100 ℃反应活
0.5 μm）。柱温：程序升温，初始温度 30 ℃，维持 性大幅提高，PC 收率达到了 67%。进一步提高温度
3 min；20 ℃/min 的升温速率升到 80 ℃，维持 至 120 ℃，PC 收率达到 78%，140 ℃下收率为 84%，
5 min；50 ℃/min 的升温速率升到 150 ℃，维持 当温度达到 120 ℃后升高温度对产物产率的提升程
5 min。进样器：200 ℃。FID 检测器：230 ℃。载 度逐渐减小。双功能催化剂在 120 ℃下的高活性实
气：氮气。氮气压力：0.12 MPa。氢气压力：0.05 MPa。 现了 PC 与 CO 2 在温和条件下的高效偶合反应制备
空气压力：0.05 MPa。 PC，并且经气相色谱检测，80~140 ℃下 PC 选择性
均达到了 99%以上，无副反应发生，证实了微反应
2 结果与讨论 技术短停留、高效反应下的精准选择特性。

2.1 催化剂用量对 PC 收率的影响 表 1 反应温度对 PC 收率的影响
控制反应温度 120 ℃、反应压力 1.5 MPa、CO 2 Table 1 Effect of reaction temperature on PC yield
进料速度为 PO 进料物质的量的 1.5 倍，考察了催化 反应温度/℃

剂用量对产物 PC 收率的影响，结果如图 3 所示。 80 100 120 140
由图 3 可知，随着催化剂用量的增加，反应速率加 PC 收率/% 35 67 78 84
快，在催化剂用量 0.2‰（以 PO 物质的量为基准，
下同）下，停留时间 30 s 时，PC 收率达到 60%。 2.3 反应压力对 PC 收率的影响
提高催化剂用量至 0.5‰，停留时间 30 s 时 PC 收率 通过调节背压阀改变系统压力，控制催化剂用
达到 78%，继续提高催化剂用量至 1‰，停留时间 量 0.5‰、反应温度 120 ℃、CO 2 进料速度为 PO 进
30 s 时 PC 收率达到 90%。表明 PC 收率与催化剂用 料物质的量的 1.5 倍，30 s 停留时间下不同压力对
量呈正相关，并且随着停留时间的延长，PC 收率增 反应影响情况如图 4 所示。由图 4 可知，在反应压
加，催化剂用量为 1‰、停留时间 50 s 时，PC 收率 力 0.9 MPa 下，PC 收率仅为 56%，反应压力为 1.2、
大于 99%。另外，在常规釜式反应器中催化剂用量 1.5 MPa 下，PC 收率分别达到 70%、78%，1.2 MPa
为 0.2‰、120 ℃、1.5 MPa 条件下，反应 30 s 时 PC 以下提高反应压力对产物收率提升作用明显。这是
收率仅为 33%，而相同条件下微反应器中 PC 收率 因为高压下提高了 CO 2 在 PO 与 PC 中的溶解度，加
达到 60%，实现了低催化剂用量下的快速反应，反 快了气液反应进行。反应压力为 2 MPa 下，PC 收率
应速率为常规釜式工艺的 1.8 倍。由于 1‰催化剂用 为 82%，继续提高压力 PC 收率几乎不变，证实微
量下反应过快，不利于对规律的展现，因此本文选 反应技术对气液混合传质强化的效果显著，相较于