Page 23 - 《精细化工》2023年第3期
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第 3 期                          李雨晴，等:  硅酸钙类骨水泥改性研究进展                                     ·479·


            在降解速度较慢的问题           [6-9] ；磷酸镁骨水泥（MPC）            成；在急冷过程中，CaF 2 抑制 C 3 S 晶型转变和分解，
            力学性能优良，但抗水性能差，在有渗血的情况下，                            使得到的 C 3 S 纯度较高，且掺入 CaF 2 的 C 3 S 块状样
            其凝结固化慢，与自体骨的粘结强度低，也只能用                             品在模拟体液（SBF）中浸泡 1 d，样品表面已诱导
            于松质骨的粘结固定          [10-12] 。                       HA 生成，而未掺 CaF 2 的 C 3 S 块状样品在 SBF 中浸
                 研究发现，硅能增进Ⅰ型胶原表达，促进胞外                          泡 3 d 表面才出现 HA，因此，CaF 2 掺入可提高 C 3 S
            信号调节蛋白激酶分泌，适当浓度的硅可以抑制破                             的生物活性。
            骨细胞的生成，增强成骨细胞的体外活性                    [13] ，促进         固相反应法由于反应温度高达 1400  ℃，且需
            成骨细胞分化和血管生成            [14-17] ，加速新骨沉积   [18-20] 。  要长时间保温和反复煅烧，而最终获得的产物纯度
                       2–
            基于 H 2 SiO 4 释放和诱导羟基磷灰石（HA）快速的                     不高，在硅酸钙类骨水泥制备中应用很少。
            形成能力     [21-22] ，及在体内能更好地促进骨重建           [23] ，   1.2   溶胶-凝胶法
            硅酸盐类材料在骨修复材料领域扮演了一个重要角                                 溶胶-凝胶法是合成纯硅酸钙类粉体常用方法
            色。常江教授课题组         [24-26] 研究表明，纯硅酸二钙（缩             之一，其主要制备过程是将硝酸钙〔Ca(NO 3 ) 2 〕与
            写为 C 2 S）和硅酸三钙（缩写为 C 3 S）粉体发生水化                    正硅酸四乙酯（TEOS）分别用作 CaO 和 SiO 2 的前
            反应固化后，固化体具有诱导 HA 沉积的能力，形                           驱体，HNO 3 作为催化剂，醇水混合溶液用作溶剂                  [35] ，
            成的 HA 结构与人体骨骼中纳米 HA 相似。近年来，                        在室温下，将一定量 HNO 3 加入到 TEOS 溶液中使
            硅酸盐生物活性陶瓷和骨水泥被认为是比磷酸钙基                             溶液 pH 保持在 1~3，搅拌一段时间后，再加入
            材料更好的生物活性材料，研究者对其应用于骨替                             Ca(NO 3 ) 2 溶液，继续搅拌至出现溶胶，在 60~80  ℃
            代材料的前景表现出了极大兴趣                [23,27] 。美国食品和       下陈化反应 48 h 后得到凝胶，将得到的凝胶干燥后
            药品管理局推荐用于口腔根管治疗的三氧化矿物凝                             在高温炉 800~1450  ℃下煅烧 4 h，粉磨后得到粉体。
            聚体（MTA），由 C 2 S、C 3 S、铝酸三钙（缩写为 C 3 A）、             根据初始 Ca(NO 3 ) 2 和 TEOS 物质的量的不同，可得
            铁铝酸四钙（缩写为 C 4 AF）（质量分数约 75%）以                      到硅酸钙类〔C 3 S、C 2 S、硅酸一钙（CS）〕粉末           [36-38] 。
            及氧化铋（质量分数约 20%）和石膏（质量分数约                               TEOS 作为一种常用的硅前体，在中性溶液中
            5%）等多种物质组成         [28] ，这种材料具有良好的自固               水解速度非常慢，凝胶化过程中需要添加酸（如
            化性能，与水调和后能够在 4 h 完全固化，pH 由 10.2                    HNO 3）或碱（如 NH 3•H 2O）作为催化剂         [39-41] 。溶胶-
            上升到 12.5，并具有优良的密封性、抗菌性、生物                          凝胶法制备的硅酸钙盐颗粒，具有均匀性较高和成
            相容性，在牙髓治疗中，与其他药物相比具有更好                             分可控的特点      [42-43] ；另外，溶胶-凝胶法的煅烧时间
            的生物相容性、密封性和更小的细胞毒性。SUN 等                    [29]   低于固相反应法，反应条件要求较低，且得到的产
            设计了一种含有 C 2 S 和 C 3 S 的根管治疗材料，与市                   物纯度更高、结构更稳定，但反应时间较长，通常
            售材料相比具有更好的促成骨分化性能，极大改善                             需要 3~4 d，且凝胶在热处理过程中会逸出气体
            了临床应用中材料反复暴露于空气中使保质期缩短                             （CO 2 、H 2 O、NO 2 等），并产生收缩。
            的问题。然而，硅酸盐材料也存在固化时间长和早                             1.3   化学共沉淀法
            期力学强度低的问题，限制其实际应用；此外，硅                                 化学沉淀法是将 Na 2 SiO 3 水溶液与 Ca(NO 3 ) 2 水
            酸盐材料降解缓慢的缺陷可能降低骨传导性，也使                             溶液按不同的 Ca/Si 物质的量比投料后在室温下反
            其在骨科临床使用上受到限制               [30-32] 。本文综述了近
                                                               应，将得到的沉淀物过滤后分别用去离子水和无水
            年来硅酸钙类骨水泥（CSC）的制备、改性及生物
                                                               乙醇洗涤，烘干，于 800~1450  ℃煅烧后粉磨过筛，
            相容性等方面研究和应用进展。                                                     [44]
                                                               得到硅酸钙类颗粒           。
            1   硅酸钙粉体的制备方法                                         ZHAO 等   [44] 分别采用两步沉淀法和溶胶-凝胶
                                                               法制备了 C 3 S 粉体，其 SEM 图如图 1 所示，沉淀
            1.1   固相反应法                                        法得到的 C 3 S 粉体尺寸为 1~10 µm；溶胶-凝胶法
                 固相反应法是以 CaCO 3 或 CaO 和 SiO 2 为原料，             制备出的 C 3 S 粉体尺寸为 10~30 µm。MORSY 等          [45]
            按不同 Ca/Si 物质的量比混合均匀，在高温炉中煅                         采用化学共沉淀法合成了尺寸小于 1.0 µm 的 CS 粉和
            烧得到。由于固相反应难以进行，所以煅烧温度较                             羟基磷灰石/硅酸钙（HA/CS）复合粉。SOLONENKO
            高，需要反复煅烧和长时间保温，并且得到的产物                             等  [46]  合成 的弱结晶 羟基磷灰 石 / 水合硅 酸钙
            不纯  [33] 。为了使得到的硅酸钙晶型能稳定存在，需                       （HA/CSH）复合颗粒，直径为 3~200 µm，弱结晶
            在反应过程中加入稳定剂。林青               [34]  制备了不同 CaF 2     的 HA/CSH 具有更高的化学反应活性。
            掺量的 C 3 S，结果表明，CaF 2 在煅烧过程中可促进                         与固相反应法和溶胶-凝胶法相比，化学沉淀法
            CaCO 3 的分解，并能形成低共熔物，促进 C 3 S 的形                    混合更加均匀，制备时间更短。
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