Page 138 - 《精细化工》2023年第6期
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·1288·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 聚酰亚胺是一种含有五元酰亚胺环结构的特种                          （Pd/C）催化剂（Pd 质量分数 40%），陕西开达化
            高性能聚合物材料         [1-5] ，具有优异的化学稳定性、耐               工有限责任公司； 3,3',4,4'- 二苯醚四甲酸二酐
            热性、机械性能、介电性能等，已广泛应用在航天                             （ODPA，质量分数 99%）、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸
            航空、微电子、光电子、汽车、化工分离、医疗器                             二酐（BTDA，质量分数 99%）、3,3',4,4'-联苯四甲
            械等领域     [6-10] 。但常规聚酰亚胺由于芳香主链的刚                   酸二酐（BPDA，质量分数 99%），常州市阳光药业
            性和结构上的规整性通常存在难熔难溶问题                     [11] ，导    有限公司。
            致其难以直接加工成膜等。另外，芳香族聚酰亚胺                                 DMX-400 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker 公
            高的芳香共轭性易形成分子链内电荷络合转移作用                             司；Nicolet iS 50 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
            （CTC），导致其薄膜通常呈金黄色或深棕色                   [12] ，较    Thermo Fisher Scientific 公司；Waters 1515 型凝胶渗
            深的颜色影响了其光学性能以及在光学领域中的应                             透色谱仪，美国 Waters 公司；乌氏黏度计（内径为
            用 [13] 。                                           0.59 mm），上海颀高仪器有限公司；D/max 2500/PC
                 常见的改性方法（如引入氟元素、杂环、脂肪                          型 X 射线衍射仪，日本理学株式会社；AGS-500ND
            环、烷基、大侧基等）可以改善聚酰亚胺的溶解性、                            型万能试验机，日本岛津公司；TH2826 型 LCR 数
            光学和介电等性能         [3,14-15] 。在聚酰亚胺分子链中引入            字电桥，中国常州同惠电子股份有限公司；TGA7
            三氟甲基、大侧基结构等可以有效增加聚酰亚胺分                             型热重差示扫描量热分析仪、Pyris8500 型差示扫描
            子链间距，降低分子链内 CTC，改善其溶解成膜性                           热分析仪，美国 Perkin Elmer 仪器有限公司。
            和光学透明性       [16-18] 。但缺少从分子链立体结构的角                1.2   样品的制备
                                                               1.2.1   单体的合成
            度上改性聚酰亚胺的研究。非共平面、非共平面扭
                                                                   将百里香酚酞（21.527 g，0.050 mol）、对氟硝
            曲结构的双官能团单体的设计合成通常存在较大挑
                                                               基苯（14.110 g，0.100 mol）、无水碳酸钾（13.820 g，
            战，合成工艺较复杂，并且成本较高，不利于实际
                                                               0.100 mol）、80 mL DMAc 分别加入 250 mL 配有回
            应用。为更好地满足现代高科技领域快速发展对高
                                                               流冷凝管的三口圆底烧瓶中混合，升温至 100  ℃在
            性能聚酰亚胺膜材料的需求，开发、制备简单并具
                                                               N 2 保护下搅拌 3 h，待其充分溶解后将温度继续升
            有优异溶解性、成膜性和高透明的聚酰亚胺膜具有
                                                               至 150  ℃，随后保持回流反应 6~8 h。待反应结束
            重要意义。
                                                               后，将反应混合液倒入自来水中进行沉降，过滤出
                 本研究拟从分子结构出发，以较廉价易得的百
                                                               固体并用热的无水乙醇洗涤后置于 60  ℃下干燥
            里香酚酞和对氟硝基苯为原料，通过两步有机反应
                                                               12 h 后，用 V(DMAc)∶V(无水乙醇)=3∶1 的混合溶
            来合成一种同时含酚酞结构、甲基和大侧基异丙基
                                                               剂在 80  ℃下重结晶，得到淡黄色含酚酞及异丙基、
            的新型二胺单体，并将其与 3 种芳香二酐单体缩聚
                                                               甲基结构的中间体二硝基化合物 5,5'-二异丙基-4,4'-
            制成一系列高可溶性聚酰亚胺，对其结构和性能进
                                                               二硝基苯氧基-2,2'-二甲基酚酞（Ⅰ），产率为 80%，
            行系统研究。扭曲、非共面酚酞 Cardo 结构、异丙
                                                               熔点为 92  ℃。称取硝基化合物Ⅰ（8.000 g，0.012
            基和甲基的同时引入预期能够有效改善聚酰亚胺的
                                                               mmol）和 0.40 g Pd/C 催化剂，加入 90 mL 无水乙
            综合性能，有望应用在光学和微电子领域，并有效
                                                               醇，分 3 次加入 6 mL 水合肼，每次间隔 0.5 h，然
            改善聚酰亚胺的加工性能，简化其加工程序。
                                                               后在 N 2 保护下于 90  ℃下回流 8 h。反应结束后，
            1   实验部分                                           过滤除去 Pd/C 催化剂，得到二胺单体溶液后避光静
                                                               置，析出目标二胺单体 5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基苯
            1.1   试剂和仪器                                        氧基-2,2'-二甲基酚酞（Ⅱ），产率为 88%，熔点为
                 百里香酚酞（质量分数 99%）、对氟硝基苯（质                       91  ℃。合成路线如图 1 所示。
            量分数 99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR）、间甲                       1.2.2   聚酰亚胺的合成与其薄膜的制备
            酚（GC，质量分数 99%）、异喹啉（LR，质量分数                         1.2.2.1   聚酰亚胺的合成
            97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二                             以 PI-1 的合成为例。在 N 2 保护的 100 mL 配有
            甲基乙酰胺（DMAc）、二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ）、N,N-                  回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入二胺单
            二甲基甲酰胺（DMF，质量分数 99%）、四氢呋喃                          体Ⅱ（1.200 g，1.958 mmol）、ODPA（0.607 g，
            （THF）、碳酸钾，二甲基亚砜（DMSO），AR，上                         1.958 mmol）和 12 mL 间甲酚，搅拌成均质溶液后
            海凌峰化学试剂有限公司；水合肼（质量分数 50%）、                         加入 5~6 滴异喹啉（作为催化剂），并升温至 190  ℃
            三氯甲烷（CHCl 3 ，质量分数 99%）、无水乙醇（质                      继续反应 4~6 h 直至溶液呈黏稠状。反应结束后，
            量分数 99%），国药集团化学试剂有限公司；钯炭                           将反应溶液倒入无水乙醇中搅拌，得到纤维状聚合
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