Page 29 - 《精细化工》2023年第6期

第 6 期 钟宛真，等: 水中微塑料光催化处理的进展 ·1179·

O+e   O  （5） 塑料的光催化剂。TiO 2 的形态和结构决定了光催化
2 CB 2 [42]
O    H O  OOH OH   （6） 降解的性能，DOMINGUEZ-JAIMES 等 用阳极氧
2 2 化法制备了阻挡层结构（TiO 2 /B）、纳米管状（TiO 2 /T）
2 OOH  O  H O （7）
2 2 2 以及混合状态（TiO 2 /M）的 TiO 2 （其 SEM 图见图 4）
HO  2 OH （8）
2 2 用于紫外光下催化降解纳米级 PS（PS-NPs），50 h
2.2 MPs 的降解反应机理
后降解效率分别为 15.0%、19.7%、23.5%。如图 4
微塑料的降解包括链引发、链增长、链终止 3
所示，TiO 2 /M 具有多层结构且带隙宽度最窄，这种
个过程，降解过程中缩聚物以单体结构—( RCH—
发达的结构表现出最佳的光生电荷载流子转移和分
CH 2 —) 表示，其中 R 根据微塑料种类而定，PE 中 R
离，以及最有效的 PS 光降解效率。通过 GC/MS 表
为 H，PVC 中 R 为 Cl，PS 中 R 为苯环。链引发：光
征中间产物结构，证实了聚合物链的断裂和交联、
催化产生的 ROS 攻击 MPs 长链的弱点（如发色基团、
缺陷）处引发降解，产生聚烷基自由基〔式（9）〕 [32,35] 。 芳香环的破裂以及羰基的生成。
•
( RCH CH )— 2   OH  — ( R C CH ) — 2 —  H O （9）
2
链增长：聚烷基自由基与环境中的氧反应形成
过氧自由基〔式（10）〕，然后从聚合物链中提取氢
原子形成氢过氧化物基团〔式（11）〕。氢过氧化物
基团分解为烷氧基和•OH〔式（12）〕，烷氧基通过
Norrish Type Ⅰ型和 Norrish Type Ⅱ型转化为醛、
酮等含氧不饱和基团〔式（13~14）〕，MPs 发生链断
裂、支化、交联。不饱和基团继续吸收光子，生成
自由基，持续引起链引发的进行 [36-38] 。

• •
( R C CH ) — 2  O — 2 — [ RC(OO) CH ] 2 — （10）
•
— [ RC(OO) CH ] 2 —  ( RCH CH )— 2 —  （11）
•
— [ RC(OOH) CH] 2 —  ( R C CH) — 2 —
•
— [ RC(OOH) CH ] 2 —  ( RCO CH )— 2 —   OH （12）
•

( RCO CH )— 2  h  — ( RCO —  CH )— 2 （13）
• •
—
— ( RCO CH 2  CH  2 OCR )  h  2 ( RCO CH )— 2 —
（14）
链终止：两个自由基反应生成足够稳定且不能重
新引起链引发的中性产物（如醛、酮等）而终止，中
[37,39]
性产物进一步氧化可完全矿化生成 H 2O 和 CO 2 。

3 水中 MPs 光催化降解的催化剂
图 4 TiO 2 /B（a）、TiO 2 /T（b）和 TiO 2 /M（c）的 SEM
图及其带隙宽度（d） [42]
光催化效率主要取决于催化剂的 3 个内在要
Fig. 4 SEM images of TiO 2 /B (a), TiO 2 /T (b), and TiO 2 /M (c)
素：带隙（E g ）、带边位置（绝对电位）、光生电子- and their band gap width(d) [42]
空穴动力学，因此，催化剂的选择和改性也是基于
以上 3 个要素进行 [40] 。最先用于光催化研究的是半 NABI 等 [34] 的研究证实了固相条件下光催化降
导体催化剂，为了降低带隙宽度，抑制电子-空穴对 解 24 h 后 PS 在纳米 TiO 2 表面可以完全降解，为环
分离，促进催化剂与反应物的接触，衍生出金属、 境中微塑料的去除提供了有力理论支持。如图 5 所
非金属和生物分子修饰的复合光催化剂 [41] 。 示，光催化降解微塑料在液相和固相中的效果存在
3.1 单组分光催化剂 显著差异，在固体（微塑料）-固体（TiO 2 ）界面上
3.1.1 TiO 2 催化剂 发生矿化的效率远高于液相；h 、•OH 和 O 2 在光催
+
TiO 2 是最常见的单组分光催化剂，广泛用于光 化降解 PS 中起重要作用，其中 h 是反应中的主要
+
催化去除水中难降解污染物，也是首批用于降解微 活性物种。在固体-固体界面上，微塑料与 TiO 2 膜