Page 149 - 《精细化工》2023年第8期
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第 8 期             顾   登，等: 2D WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4  Z 型异质结复合物的构筑及可见光催化性能                 ·1763·


                                                               〔0 µmol/(g·h)〕。其中，WO 3 / 35.0% Ag:ZnIn 2 S 4 制氢速
                                                               率为 158.93 µmol/(g·h) ，是 WO 3/g-C 3N 4 〔 110.00
                                                               µmol/(g·h)〕 [12] 的 1.44 倍，光解水制氢活性良好。结
                                                               果证明，WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 异质结复合物具有独特的
                                                               界面电荷分离机制，这种机制不仅提高了电子-空穴
                                                               对的氧化还原能力，还丰富了二维材料中电子的转
                                                               移路径，从而提高了样品的光催化速率。异质结复
                                                               合物的构建可以大幅提升 WO 3 纳米片光解水制氢

                                                               性能，但 WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 异质结复合物是否具有长

                                                               效的光催化性能是不可回避的问题。因此，对
            图 4   样品的 UV-Vis DRS 光谱（a），WO 3 和 Ag:ZnIn 2 S 4
                  样品的带隙图（b）以及 XPS 光谱价带（c、d）                    WO 3 /35.0% Ag:ZnIn 2 S 4 进行了 10 次循环制氢实验，
            Fig. 4    UV-Vis diffuse reflectance spectra of samples (a),   其稳定性结果如图 5c 所示。由图 5c 可知，总体制
                   bandgap energy diagram (b) and valence band (XPS)   氢速率没有较大的差异，表明该样品稳定性较好。
                   spectra (c, d) of WO 3  and Ag:ZnIn 2 S 4  samples
                                                               综上分析，成功构筑的 WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 异质结复合
                 同时，根据 Kubelka-Munk 函数可以估算 WO 3                物用于光催化分解水制氢性能稳定，且在光催化制
            纳米片和 Ag:ZnIn 2 S 4 的带隙（E g ，eV），按照式（2）             氢过程中不会由于产生光电流而破坏异质结结构。
            进行计算：
                             αhv=A(hv–E g ) n/2       （2）
                                   –1
            式中：α 为吸收系数，cm ；A 为常数。根据文献报
            道 WO 3 和 Ag:ZnIn 2 S 4 的 n（n 由催化剂本身转换特
            性决定。直接带隙半导体 n=1；间接带隙半导体 n=4）
            分别为 1   [13] 和 4 [19] 。
                 因此，如图 4b 所示，WO 3 纳米片和 Ag:ZnIn 2 S 4
            的 E g 分别约为 2.75 和 2.64 eV。图 4c 和 d 为根据
            XPS 测试样品 WO 3 纳米片和 Ag:ZnIn 2 S 4 的价带电
            位，分别约为 2.85 和 1.21 eV。
                 最后，根据式（3）计算导带（CB）电位：

                              E CB =E VB –E g         （3）
            式中：E CB、E VB 和 E g 分别为导带电位、价带电位和带
            隙，eV。
                计算可知，WO 3 和 Ag:ZnIn 2 S 4 的 E CB 分别为 0.10 和
            –1.43 eV。
            2.5   光催化性能分析
            2.5.1   制氢性能和稳定性分析
                 按照 1.5.1 节实验方法，各样品在可见光照射 5 h
            的制氢结果如图 5 所示。由图 5a 可知，WO 3 纳米片
            没有制氢效果，原因是 WO 3 纳米片的导带较低，光
                           +         [14,29]
            生电子不能将 H 还原为 H 2            。在复合物样品中，
            随着 Ag:ZnIn 2S 4 负载量的增加，制氢量先增加后减少。
            制氢量增加的原因是紧密的 2D 界面加速了电荷迁移，
            引起制氢活性显著增强；制氢量减少的原因是负载过
            多的 Ag:ZnIn 2S 4 纳米片，阻碍了光生载流子的分离与
            迁移或遮蔽了活性位点             [17,19]  。其中， WO 3 /35.0%

            Ag:ZnIn 2 S 4 样品表现出最佳的制氢活性（809.42 µmol/g）。         图 5   样品的光催化制氢曲线（a）、制氢速率图（b）和
            由图 5b 可见，制氢速率由大到小遵循以下顺序：                                WO 3 /35.0% Ag:ZnIn 2 S 4 的循环制氢速率图（c）
            WO 3 /35.0% Ag:ZnIn 2 S 4 〔 158.93 µmol/(g·h) 〕 >   Fig. 5    Photocatalytic hydrogen production curves (a),
                                                                      hydrogen production rate diagrams of samples (b)
            WO 3 /25.0% Ag:ZnIn 2 S 4 〔 127.74 µmol/(g·h) 〕 >         and recycling hydrogen production rate diagrams
                                                                      of WO 3 /35.0% Ag:ZnIn 2 S 4  (c)
            WO 3 /45.0% Ag:ZnIn 2 S 4 〔103.26 µmol/(g·h)〕> WO 3
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