Page 145 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 顾 登，等: 2D WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 Z 型异质结复合物的构筑及可见光催化性能 ·1759·

Key words: catalysts; composites; hydrogen production; degradation; Z-scheme heterojunction; WO 3;
functional materials

能源危机与环境污染是制约当今社会快速发展 结复合物。采用光解水制氢和光降解 MO 实验来评
的两大瓶颈 [1-3] 。开发新技术应对能源与环境问题成 价 2D WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 Z 型异质结复合物的光催化
为当前研究和探讨的热点话题，半导体光催化技术 性能，通过各种表征分析和捕获实验证明其光生载
不仅能够光催化分解水制 H 2 作为绿色能源，还可以 流子的迁移路径满足 Z 型光催化体系。这将为基于
光催化降解污染物净化环境 [4-5] 。然而，该技术的普 WO 3 纳米片设计和构筑 2D Z 型异质结复合物用于
遍应用受到载流子的快速复合、可见光利用效率低 可见光催化制氢和污染物降解提供理论参考。
和光生电子氧化能力弱等条件的制约 [6-8] 。因此，构
筑 Z 型异质结复合物是有望解决这些难题最有效的 1 实验部分
方法之一。
1.1 试剂与仪器
WO 3 是一种典型的 n 型半导体，具有制备简单、
钨酸钠（ Na 2 WO 4 •2H 2 O ）、 AgNO 3 、醋酸锌
形貌可控和光催化过程稳定等优点，在半导体光催 〔Zn(CH 3 COO) 2 〕、醋酸铟〔In(CH 3 COO) 3 〕、硝酸、
[9]
化领域引起了广泛关注 。然而，WO 3 的实际应用
Na 2 SO 4 、MO、柠檬酸（C 6 H 8 O 7 ）、乙二胺四乙酸二
受到其较低的导带边、可见光利用效率低以及光生 钠（Na 2 EDTA）、对苯醌（BQ）、叔丁醇（t-BuOH）、
载流子快速复合等限制 [10] 。所以，利用 WO 3 构筑 Z
型异质结复合物可以弥补上述不足 [11] 。例如：半导 L- 半胱氨 酸（ C 6 H 12 N 2 O 4 S 2 ）、 硫 代 乙酰胺
[12] 、AgI [13] [14] （CH 3 CSNH 2 ）、三乙醇胺（C 6 H 15 NO 3 ）、硫酸钡
体 g-C 3 N 4 和 ZnIn 2 S 4 等均能与 WO 3 构
（BaSO 4 ），分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
筑 Z 型光催化系统。其中，ZnIn 2 S 4 具有显著的光催
实验用水均为去离子水，自制。
化活性、良好的化学稳定性和与可见光响应的带隙
JEM 2010 EX 型透射电子显微镜（TEM），日本
宽度，在光解水制氢和降解污染物方面拥有潜在的
应用前景 [15-16] 。然而，ZnIn 2 S 4 的光生电子-空穴对 电子株式会社；D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪
复合速率较快，导致光催化性能不理想 [17] 。因此， （XRD），德国 Bruker 公司；UV-2500 型紫外-可见
通过元素掺杂或形貌调控能改善 ZnIn 2 S 4 的缺陷 [18] ， 漫反射光谱仪（UV-Vis DRS）、GC-2014 型气相色
谱仪（GC），日本岛津公司；ESCALAB 250Xi 型 X
正如前期工作报道过的 Ag 掺杂 2D ZnIn 2 S 4 矩形纳
米片是纯 ZnIn 2 S 4 的 2.58 倍 [19] ，光催化速率的显著 射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公
司；CHI660E 型电化学工作站，上海辰华仪器有限
提升得益于掺杂 Ag 改善了 ZnIn 2 S 4 的带隙与生成
公司；F4500 型荧光分光光度计（PL），日本日立公
ZnIn 2 S 4 矩形纳米片，既增强了光生载流子的分离传
输，又为光催化反应提供了众多的活性位点 [20] 。虽 司；PLS-SXE 300 型氙灯、Labsolar-6A 型全玻璃自
动在线微量气体分析系统，北京泊菲莱科技有限公
然单组分 2D 纳米材料具有大的比表面积与丰富的
司； NOVA 4200e 型 比 表 面积和孔隙 度分析 仪
活性位点，但其光生载流子传递方向单一、容易聚
（BET），美国康塔仪器公司。
集，导致光催化速率不理想。最近，独特的 2D/2D
异质结复合物成为研究热点，与 0D/2D [21] 、1D/2D [22] 、 1.2 制备方法
3D/2D [23] 较窄的接触界面、单一的载流子转移路径 1.2.1 WO 3 纳米片的合成
和较少的活性位点相比，其具有较宽的接触界面和丰 WO 3 的制备参照文献[13]。将 10 g Na 2 WO 4 •2H 2 O
富的光生载流子传输路径，以及更多的光催化反应活 和 0.3 g 柠檬酸溶解于 100 mL 去离子水中，在磁力
性位点，从而达到提高光催化反应速率的目的 [20] 。进 搅拌下缓慢滴加 24 mL（6 mol/L）的硝酸。随后移
一步利用 2D 的优势和 WO 3 的低成本、易调控和易改 入圆底烧瓶中置于 60 ℃水浴，保持 3 h。将生成的
性等优点，致力构筑基于 WO 3 的 2D Z 型异质结复合 淡黄色沉淀用去离子水进行 3~5 次离心洗涤，在 50 ℃
物。与 WO 3 对比，其制氢活性得到改善的同时，也 烘箱中干燥 12 h。最后在马弗炉中 500 ℃煅烧 2 h
表现出优异的光降解甲基橙（MO）性能，不仅可 得到 WO 3 纳米片。
以解决 WO 3 只能响应紫外光催化的局限性问题， 1.2.2 WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 Z 型异质结复合物的合成
还能提高电子-空穴对的分离效率和氧化能力，最 将100 mg WO 3 纳米片加入到40 mL去离子水中，
终达到提高其可见光光催化活性的目的 [24-25] 。 搅拌30 min 后，依次加入937.4 μL AgNO 3 （0.8 mmol/L）、
本文拟利用水热法引入 Ag 掺杂，并且原位构 2544.4 μL Zn(CH 3 COO) 2 （0.05 mmol/L）、6360.9 μL
筑强相互界面作用的 2D WO 3 /Ag:ZnIn 2 S 4 Z 型异质 In(CH 3 COO) 3 （0.01 mmol/L）和 95.4 μL L-半胱氨酸