Page 140 - 《精细化工》2023年第8期

·1754· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

表现出二维层状结构，这说明溶剂体系会影响 CPs
的配位模式或配位方向。因此，从本实验结果可以得
出，配体官能团的相对位置、配体的配位模式和溶
剂体系在 CPs的结构维度和多样性方面都具有重要的
作用。
2.5 PXRD 和 TGA
将 CP1~3 样品进行 PXRD 测试，结果见图 7。

图 6 CP3 中的一维 Cu—O 链（A）；CP3 中具有一维波
浪形孔道的三维多孔框架（B）〔最大的蓝色原子
为 Cu(Ⅱ)；连接 Cu(Ⅱ)的红色原子为 O 原子；灰
色的最小原子为 C 原子；吡啶环上深蓝色原子为 N
原子；为了清晰省略了 H 原子〕
Fig. 6 1D Cu—O chain in CP3 (A); Three-dimensional
(3D) porous framework of CP3 with 1D wavy
channels along b axis (B) [The biggest blue atoms
are Cu; Red atoms connecting Cu(Ⅱ) are O; The
smallest gray atoms are C; Navy atoms on the
pyridine ring are N; H atoms are omitted for clarity]

第四， Cu1 离子通 过羧基、 氮氧基团和
–
–
–
–
OH /CH 3 O 连接（CP2 中为 OH ，CP3 中为 CH 3 O ），
产生一维 Cu—O 链，其中相邻 Cu(Ⅱ)与 Cu(Ⅱ)之间
的距离在 CP2 和 CP3 中分别为 0.31709(3) nm 和
0.31256(5) nm（图 4A 和图 6A）。然后，CP2 和 CP3
1
1
中 HL2 配体的羧基均采用 μ 2 -η ∶η 模式桥接两个
Cu(Ⅱ)，氮氧基团也桥接两个 Cu(Ⅱ)。但是，CP2
和 CP3 中 HL2 配体的羧基桥接 Cu(Ⅱ)与吡啶环形
成的二面角分别为 63.9°和 52.2°，并且，氮氧基团
桥接两个 Cu(Ⅱ)与吡啶环形成的二面角分别为
23.6°和–5.8°（图 3b 和图 5b）。这样差异大的配位
方向决定了骨架的连接方向，从而导致 CP2 中相邻
的 Cu—O 链通过 HL2 配体连接形成了 2D 波浪形
双层结构（图 4），而 CP3 则形成了具有一维波浪

形孔道的三维多孔框架（图 6B）。 图 7 CP1~3 的 PXRD 谱图
Fig. 7 PXRD patterns of CP1~3
2.4 CP1~3 的晶体结构多样性

CP1~3 在相似的条件下合成，却显示出多样化 如图 7 所示，实测 PXRD 图谱的衍射峰位置与
多维度构型。CP1 和 CP3 的合成条件除了配体不同 单晶结构中模拟 PXRD 图谱的衍射峰位置基本相吻
外完全一致（CP1 中为 HL1 配体，CP3 中为 HL2 合，证明了 CP1~3 的相纯度，表明样品可以用于进
配体），但是，基于 HL1 配体构筑的 CP1 显示出一 一步性质研究。为了测试 CP1~3 的热稳定性，在
维结构，而基于 HL2 配体构筑的 CP3 却显示出三维 30~700 ℃氮气气氛下进行了 TGA 测试，结果见图
微孔结构，这说明 HL2 配体（羧基位于氮氧基团对 8。如图 8 所示，CP1~3 的 TGA 曲线分别在 30~202、
位）比 HL1 配体（羧基位于氮氧基团间位）更倾向 30~228、30~250 ℃显示出稳定的平台，这也表明了
于构建高维度结构。CP2 和 CP3 的合成条件除了其 CP1~3 的结构中没有游离的溶剂分子。随着温度继
中一种溶剂种类不同外其余完全一致（CP2 中为 续升高，框架则开始坍塌。通过 TGA 曲线可以看出，
CH 3 OH/ DMF，CP3 中为 CH 3 OH/H 2 O），但是，与 CP1~3 的热稳定性从小到大顺序为 CP1<CP2<CP3，
三维 CP3 相比，同样基于 HL2 配体构筑的 CP2 仅 这与它们的结构分别为一维、二维和三维相对应。