Page 136 - 《精细化工》2023年第8期
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·1750·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                 Key words: Cu(Ⅱ) coordination polymer; pyridyl-3-carboxylic acid-1-oxide; pyridyl-4-carboxylic acid-1-
                 oxide; SOD activity; functional materials


                 在生命体内，O 2 经单电子还原形成了活泼的超                       晶构型，并通过 X 射线粉末衍射（PXRD）、红外光
                                –
                                             –
            氧阴离子自由基（•O 2 ）。适量的•O 2 能够起到细胞                      谱（IR）、元素分析（EA）、热重分析（TGA）表征
            信号转导和基因表达的调控作用，以调节细胞的生                             CP1~3 的样品纯度，测试其热稳定性，以用于进一
                                           –
            长、存活和死亡        [1-2] 。而过量的•O 2 在机体内会以氧             步性能研究。通过紫外光谱（UV）测试了 CP1~3
            化的方式影响其他分子，从而导致细胞出现变性、                             的 SOD 活性，并分析了其 SOD 活性差异，为 CPs
            交联和断裂现象，进一步造成细胞结构性或功能性                             SOD 模拟物的构筑及 CPs 结构对其 SOD 活性的影
                                                [3]
            损伤，引起脏器发生不可逆病变或癌变 。因此，                             响提供了理论参考。
                       –
            抑制体内•O 2 的氧化应激反应对人体的健康来说非
            常重要。超氧化物歧化酶（SOD）是一类有效的抗                            1   实验部分
                                          –
            氧化酶，它可以预防和治疗由•O 2 引发的各种病变，
                                                               1.1   试剂与仪器
            主要用于临床治疗癌症、炎症、自身免疫性疾病及                                 HL1、HL2，AR，上海阿拉丁生化科技股份有
            心肌缺血与缺血再灌注综合症等多种疾病                     [4-9] 。目
                                                               限公司；Cu(OAc) 2•H 2 O、核黄素、甲硫氨酸、氯化
            前，SOD 大多从哺乳动物的血液以及脏器中提取，
                                                               硝基四氮唑蓝（NBT），AR，北京伊诺凯科技有限
            在原料来源、产品收率、产品稳定性及安全性等方
                                                               公司；磷酸盐缓冲溶液，AR，厦门安永博科技有限
            面都存在局限性。此外，天然 SOD 由于其相对分子
                                                               公司；甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，上
            质量大、稳定性有限、在血液中半衰期短、并且长
                                                               海麦克林生化科技股份有限公司。
            期注射使用后容易引起免疫和过敏反应等问题，在
                                                                   Bruker Smart Apex-Ⅱ CCD 单晶 X 射线衍射
            临床使用中仍面临着很大的困难。因此，研究 SOD                           （SCXRD）仪、Bruker VECTOR-22 型傅里叶变换
            模拟物及其相关活性具有重要的意义                  [10-12] 。
                                                               红外光谱仪、Bruker  D8 Advance X 射线粉末衍射
                 目前，通过引入活性基团产生特殊相互作用，
                                                               （PXRD）仪，德国 Bruker 光谱仪器公司；Vario EL  Ⅲ
            如氢键作用、疏水作用、π-π 堆积作用、离子相互作
                                                               型元素分析仪，德国 Elementar Analysensyetem 公
            用等，以合成具有优异 SOD 活性的配合物（CPs）                         司；Netzsch TG 209 F3 型热重分析仪，耐驰科学仪
            是一种有效制备 SOD 模拟物的方法               [13-17] 。其中，含
                                                               器商贸（上海）有限公司；TU-1810PC 紫外-可见分
            氮杂环氮氧化衍生物一直在配体设计和生物活性方
                                                               光光谱仪，北京普析通用仪器有限责任公司。
            面有着重要的地位。含氮氧基团有机配体在配位模
                                                               1.2   实验方法
            式上更丰富，并且具有的氢键结合能力可以稳定骨                             1.2.1  CP1 的合成
            架并丰富超分子相互作用；同时，含氮氧基团有机                                 称取 HL1 13.9 mg（0.10 mmol）和 Cu(OAc) 2•H 2 O
            配体具有较强的极性，表现出良好的亲电、亲核性                             19.9 mg（0.10 mmol），装入 25 mL 反应釜的聚四氟
            能，可以使配合物具有良好的生物活性                  [18-20] 。比如，    乙烯内衬中，加入 8 mL 甲醇和 4 mL 水，搅拌均匀，
            植物细胞激动素氧化吡嗪脲类化合物的活性高于吡                             封入反应釜。将反应釜放入烘箱中，在 100  ℃下恒温
            嗪脲类，是由于氧化吡嗪脲类化合物中的氮氧基团                             加热 72 h，然后以 0.1  ℃/min 速率冷却至室温，即可
            可以直接作用于激动素受体。又如，预防心脏冠状                             得蓝色块状晶体 CP1，产率 68%（基于铜）。元素分
            动脉疾病的凝血因子抑制剂也是含氮杂环氮氧化衍                             析(质量分数，%)：C 24H 22Cu 3N 4O 16 的理论值，C 35.45，
            生物。徐历      [21] 报道了 5 例基于含氮氧基团有机配体                 H 2.73，N 6.89；实验值，C 35.68，H 2.81，N 7.02。
            构筑的 Cu(Ⅱ) CPs，均表现出较好的 SOD 活性。可                     IR（ν/cm ）：3359(m)，3067(m)，2391(m)，2338(m)，
                                                                      –1
            以看出，目前关于含氮杂环氮氧化衍生物作为配体                             1605(s)，1566(s)，1446(m)，1409(m)，1379(m)，1225(m)，
            构筑的 CPs 在 SOD 性质方面的研究尚未被广泛探                        1161(m)，1049(w)，1014(w)，854(s)，588(m)，其中，
            索，因此，该方向的研究具有较好的延展性和创新性。                           s、m 和 w 分别表示峰强度为强、中和弱，下同。
                 基于以上分析，本文选择吡啶-3-羧酸-1-氧（HL1）                   1.2.2  CP2 的合成
                                                        2+
            和吡啶-4-羧酸-1-氧（HL2）作为有机配体，结合 Cu ，                        称取 HL2 13.9 mg（0.10 mmol）和 Cu(OAc) 2•H 2O
            采用溶剂热法，构筑了 3 例 Cu( Ⅱ ) CPs ：                       19.9 mg（0.10 mmol），装入 25 mL 反应釜的聚四氟
            [Cu 3 (HL1) 4 (OH) 2 (H 2 O) 2 ] n  (CP1) 、 [Cu(HL2)(OH)] n    乙烯内衬中，加入 8 mL 甲醇和 4 mL DMF，搅拌均
            (CP2)和[Cu(HL2)(CH 3 O)] n  (CP3)，其中 n 为正整数。        匀，封入反应釜。将反应釜放入烘箱中，在 100  ℃
            通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）分析 CP1~3 的单                      下恒温加热 72 h，然后以 0.1  ℃/min 速率冷却至室
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