Page 133 - 《精细化工》2023年第8期
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第 8 期 许丽丽，等: MOF-505 对二苯并噻吩的高效催化氧化脱硫 ·1747·
实验组反应后测得 DBT 模拟油的 HPLC 液相色谱 可以看出，MOF-505 使用 6 次，脱硫率并没有
图。由图 12 峰面积代入标准曲线方程得到处理后模 明显降低（维持在 91%以上），这与 MOF-505 本身
拟油含硫量，再按公式计算得到 DBT 模拟油脱硫率 良好的稳定性相吻合，单纯的 MOFs 催化剂比含有
为 95.50%。与文献中 MOF-199（即 HKSTU-1）对 其他成分的复合 MOFs 催化剂更稳定，避免了复合
DBT 催化 氧化脱硫 率 为 12.2%~35.0% [18-21] 以及 MOFs 催化剂活性成分易流失的弊端。
rht-MOF-1 对 DBT 催化氧化脱硫率为 44%和 59% [22-23] 2.4 MOF-505 催化脱硫反应机理分析
相比，本文催化脱硫效果显著提高。 通过 GC-MS 对催化脱硫产物进行分析，m/Z：
216.02、187.09 和 168.06 处峰分别归属为二苯并噻
+
+
吩砜（DBTO 2 ）的分子离子峰[M] 、[M–COH] 和
+
[M–SO] 。结果表明，DBT 最终被氧化为对应的二
苯并噻吩砜（DBTO 2 ）。其氧化脱硫过程如图 14 所
示，在 MOF-505 催化下，H 2 O 2 先将 DBT 氧化为二
苯并噻吩亚砜（DBTO），DBTO 不稳定，很快又被
氧化为 DBTO 2 。这与文献 [7,14-17,29] 报道相一致。
图 11 催化剂用量对 DBT 模拟油脱硫效果的影响
Fig. 11 Effect of catalyst dosage on removal rate of DBT
图 14 DBT 的催化氧化过程
Fig. 14 Catalytic oxidation process of DBT
MOFs 中 Cu 金属活性位点是其能够成为催化剂
的关键 [18,30] 。CHEN 等 [24] 通过单晶 X 射线分析、元
素分析和热重分析，证明 MOF-505 的分子结构为
[Cu 2 (BPTC)(H 2 O) 2 ] (DMF) 3 (H 2 O)。其中，BPTC 为
3,3',5,5'-联苯四甲酸根；DMF 为 N,N-二甲基甲酰胺；
Cu 为五配位， 分别与 4 个羧酸氧 配位形成
Cu 2 (COO) 4 桨轮状次级构筑单元（SBU），另外与 1
个水分子配位。通过 120 ℃加热活化可以除去配位
图 12 空白组和实验组反应后 DBT 的 HPLC 谱图
Fig.12 HPLC spectra of DBT in blank group and experimental 水，得到开放的 Cu 活性位点，从而提高氢气和氮
group after reaction 气吸附量。开放的 Cu 活性位点已在具有类似结构
[31]
2.3 催化剂重复使用性 的 MOF-11 中通过单晶 X 射线分析得以证明 。本
课题组在测试中也发现，如果 MOF-505 活化温度低
催化反应结束后，通过离心（3000 r/min，
于 120 ℃或活化时间少于 12 h 都会导致 N 2 吸附量
10 min）收集反应后的 MOF-505 催化剂，并用乙腈
洗涤 3 次，120 ℃真空干燥 12 h 后在最优反应条件 降低和脱硫率下降，因此，推测 MOF-505 对 DBT
开始下一次催化实验。对催化剂的重复利用性进行 具有良好的脱硫效果与其高孔隙率、合适的孔洞环
测试，结果如图 13 所示。 境和 Cu 的开放作用位点密切相关。氧化剂 H 2 O 2 在
Cu 活性位点的作用下，促使其与 DBT 快速反应。
这与同样具有 Cu 2 (COO) 4 桨轮状次级结构单元的
HKUST-1 相似，HKUST-1 可利用单位点铜的轴向空
配位点催化氧化脱硫，也能催化 CO 2 /CS 2 成环耦合
三氟甲基化反应 [18,30] 。
2.5 MOF-505 对其他含硫化合物的催化脱硫效果
工业生产中，石油或柴油中往往还含有 BT 和
4,6-DMDBT 等其他噻吩硫化物从而影响原油品质。
本文在最佳反应条件下考察 MOF-505 对 BT 和 4,6-
DMDBT 的催化氧化脱硫效果，结果如图 15 所示。
图 13 催化剂 MOF-505 的重复使用性 可以看出，MOF-505 对三者的脱硫率大小顺序为
Fig. 13 Recyclability of catalyst MOF-505
