Page 130 - 《精细化工》2023年第8期

·1744· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

所示，经过线性拟合得到标准曲线方程为： y= 脱硫率/%=(ρ 0 –ρ t )/ ρ 0 ×100
2
179.43x+494.4（R =0.9964）。 式中：ρ t 代表样品组的含硫量；ρ 0 代表空白组的含

硫量，单位均为 mg/L。
2 结果与讨论

2.1 催化剂 MOF-505 的表征分析
2.1.1 XRD 分析
图 2 为新鲜、活化处理后以及催化反应后的
MOF-505 样品的 XRD 谱图与文献报道 [24] 的单晶结
构模拟谱图（用 Mercury 软件模拟单晶 XRD 谱图）
的对比。结果显示，所有样品的衍射峰位置与模拟

谱线都能很好吻合，这说明合成了高纯度的目标产
图 1 DBT 的标准曲线
Fig. 1 Standard curve of DBT 物，活化处理后以及催化反应后样品都能保持原来
的框架结构。
1.5 模拟油脱硫实验
萃取及氧化脱硫实验在模拟油和乙腈萃取剂组
成的双液相体系中进行。该过程主要包括萃取及催
化氧化两步：首先用乙腈将模拟油中的硫化物萃取
出来，在萃取层与加入的过氧化氢（与乙腈互溶）
发生氧化反应生成对应的氧化产物砜，反应后静置，
氧化产物留在下层（乙腈萃取层），直至达到模拟油
层深度脱硫的目的，同时作空白对照实验（不加
MOF-505 催化剂，其他操作都相同）以扣除方法误
差。具体反应步骤为：将 25 mg 催化剂 MOF-505、

5 mL 模拟油和 5 mL 乙腈依次加入 50 mL 圆底烧瓶 图 2 模拟、新鲜、活化处理后以及催化反应后 MOF-505
中，升温到 90 ℃搅拌 5 min 使 DBT 充分萃取到乙 样品的 XRD 谱图
腈层后，加入 200 μL 质量分数为 30%的 H 2 O 2 溶液 Fig. 2 XRD patterns of simulated, as-synthesized, activated
and catalytically treated MOF-505
进行氧化反应；反应 1 h 后，将圆底烧瓶立即浸入
冰水浴中冷却，终止反应；静置片刻后溶液分层， 2.1.2 FTIR 分析
取上层模拟油用正庚烷稀释 50 倍作为待测样品，采 对新鲜、活化处理后、催化反应后 MOF-505 进
用 HPLC 测定样品的峰面积，再根据标准曲线方程 行 FTIR 测试，结果如图 3 所示。图中，3400~
–1
得到含硫量。按上述步骤，不加催化剂为空白组。 3200 cm 处宽而强的吸收峰为 O—H 键的伸缩振动
1.6 结构表征与含硫量测定 与 MOF-505 中芳香酸配体的 C—H 键的伸缩振动
–1
FTIR：采用溴化钾压片法对新鲜 MOF-505、活 （3100~3000 cm ）重叠形成一系列多重峰，由于
化后 MOF-505 以及催化实验后 MOF-505 的官能团 MOF-505 中水的羟基缔合形成氢键作用而向低波数
–1
进行表征，波数范围：4000~400 cm 。采用 XRD 移动。活化处理后和催化反应后的样品在此处的吸
测定上述样品的晶相结构，测定条件为：Cu 靶，管 收峰减弱，推测是因为 Cu 位点的结合水被除去。
–1
电压 40 kV，管电流 15 mA，扫描范围为 4°~45°， 1640、1589 cm 附近处分别为芳香酸配体 C==O 键
扫描速率 10 (°)/min，步长 0.02。采用 SEM 测试催 伸缩振动和芳环中 C==C 键伸缩振动吸收峰。3 条曲
化前后样品的形貌，测试前样品表面喷金，无水乙 线吸收峰的位置和形状没有明显变化，可推测
醇分散制样，以 10 keV 的加速电压获得材料表面照 MOF-505 经活化处理和催化反应后其结构框架基本
片。采用 HPLC 测定模拟油中含硫量，色谱分析条 没有改变，仅失去了 Cu 位点的结合水。
件：EclipseXDB-C18 液相色谱柱（4.6 mm×150 mm， 2.1.3 SEM 分析
填料粒径 3.5 μm），流动相为 V(甲醇)∶V(乙腈)= 新鲜和催化反应后的 MOF-505 催化剂的 SEM
80∶20，柱温 30 ℃，泵流速 1.0 mL/min；检测波 图，见图 4。可以看出，新鲜 MOF-505 为表面光滑、
长 254 nm，进样量 20 μL。通过测得反应前后样品 形状规整的立方体颗粒，粒径为 1~3 μm，其形貌与
的含硫量，按下式计算脱硫率。 文献报道 [25-26] 一致。催化反应后 MOF-505 外观形貌