Page 129 - 《精细化工》2023年第8期
P. 129

第 8 期                     许丽丽，等: MOF-505 对二苯并噻吩的高效催化氧化脱硫                                ·1743·


            使汽油脱硫问题成为当今社会的研究热点。2019 年，                         1   实验部分
            国ⅥA 汽油标准在中国全面实施，该标准将燃油中
            的含硫量限定在 10 µg/g 以下         [1-2] 。限制含硫有机物          1.1   试剂与仪器
            排放量的新标准意味着炼油工业将面临严峻的挑                                  甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯）、N,N-二甲基
            战，生产的成品油既要承受环境压力，还要满足严                             甲酰胺（DMF）、正庚烷、过氧化氢（质量分数为
            格的产品规格标准。而催化裂解（FCC）是炼油厂                            30%），分析纯，西陇化工股份有限公司；浓硝酸（质
            重要的二次加工手段，这种方法得到的裂解汽油中                             量分数为 65%），国药集团化学试剂有限公司；苯并
                                              [3]
            含有硫，是成品汽油中硫的主要来源 ，其中噻吩                             噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基苯并
                                 [4]
            硫约占总含硫量的 80% 。研究证明，FCC 汽油中                         噻吩（4,6-DMDBT）、Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O、KBr，分析
            的噻吩硫主要包括苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩                             纯，3,3',5,5'-联苯四甲酸（H 4 BPTC，质量分数为
            （DBT）及其烷基取代硫化物，其中 DBT 分子高度                         98%），北京华威锐科化工有限公司。
            受阻不易脱除。因此，降低汽油中含硫量的关键是                                 1260 Infinity 高效液相色谱仪〔配备光电二极管
            脱除其中的 DBT 等噻吩硫。目前，加氢脱硫（HDS）                        阵列检测器（DAD）〕，美国 Agilent 科技公司；
            是 FCC 汽油脱硫中应用最广泛的技术之一，通常在                          MiniFlex 600 X 射线粉末衍射仪，日本理学公司；
            高温高压下进行（常用反应温度 300~350  ℃，反应                       BPG-9070A 精密鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有
            压力 5.07~10.13 MPa），经济投入较高，且其对 BT                   限公司；IR Affinity-1 傅里叶变换红外光谱仪，日本
            的脱除率比 DBT 高，DBT 表现出抗加氢脱硫能力，                        岛津公司；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，
                                    [5]
            不能实现理想的经济效益 。因此，非加氢脱硫法                             上海力辰邦西仪器科技有限公司；Thermo Scientific
                                                                      +
            成为人们高度关注的领域，主要包括萃取脱硫、吸                             K-Alpha  X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher
            附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等               [5-7] ，其中，萃取氧         科技公司；TESCAN MIRA LMS 扫描电子显微镜，
            化脱硫法（ECODS）集合了萃取和氧化功能，在不                           捷克泰思肯电镜公司；ASAP 2460/Autochem 2920
            消耗 H 2 、低温、常压条件下就能高效、经济地实现                         全自动比表面及孔隙度分析仪，美国麦克仪器公司。
            燃料油的深度脱硫，成为最具有研究前景的方法。                             1.2  MOF-505 催化剂的制备
                 金属有机框架材料（MOFs）是指由金属离子与                            参考文献    [24] 采用溶剂热法制备 MOF-505 并稍作
            有机配体通过配位键构成的多孔聚合物，它具有比                             改进，具体步骤为：将 H 4BPTC（6.6 mg，0.02 mmol）
            表面积高、合成条件相对温和、孔道易调控、结构                             和 Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O（9.7 mg，0.04 mmol）加入盛有
            稳定等特性      [8-10] 。通过对不同金属中心和有机配体                  DMF/蒸馏水/浓 HNO 3 （体积分别为 4.00、0.50 和
            的选择以及对有机配体上官能团的修饰改造可实现                             0.06 mL）溶液的小玻璃瓶中，超声 20 min 待其完
            对材料的改性，使材料具有各种物理化学性质，在                             全溶解后，在精密鼓风干燥箱内于 100  ℃反应 72 h，
            气体吸附分离、发光传感和多相催化等领域具有重                             再以 5  ℃/h 降到常温，得到蓝色规整、方正的晶体
            要应用价值      [11-13] 。MOFs 中大量的不饱和配位点可               产物，用 DMF 洗涤（2 mL×5 次）以除去晶体表面
            作为催化活性位点，有序的可定制空腔或通道为脱                             未反应的原料或其他可溶性杂质、过滤后备用。
            硫催化反应提供疏水封闭环境，高的比表面积可提                                 MOF-505 的活化处理：将 500 mg MOF-505 浸
            高催化位点与反应物的接触机会。因此，在催化氧                             泡在 50 mL 甲醇并置于 50  ℃的烘箱中进行活化处
            化脱硫方面，MOFs 表现出独特的应用优势                   [14-15] 。  理，每 8 h 换 1 次甲醇溶液，3 d 后过滤，将样品置
            目前，应用于 DBT 等含硫化合物催化氧化脱硫体系                          于真空干燥箱中 120  ℃烘干至恒重，得到活化后的
            的单纯 MOFs 材料，主要是以 Ti、Zr、V、Cr、Co                     MOF-505 样品，常温密封储存在干燥器中备用。
            等为金属中心       [14-17] ，而单纯铜基 MOFs 的相关应用             1.3  DBT 模拟油储备液的制备
            很少，仅有 MOF-199       [18-21] 和 rht-MOF-1 [22-23] 两个结    将 0.5746 g DBT 溶于正庚烷，超声（180 W，
            构的相关报道。开发价格低廉、含量丰富、活性高、                            3~5 min）至粉末完全溶解后，用 100 mL 正庚烷定
            稳定性好的铜基 MOFs 在催化氧化脱硫体系的应用                          容，得到含硫量为 1000 mg/L 的正庚烷模拟油储备
            具有很好的市场前景。                                         液，倒入棕色瓶置于冰箱低温储存，备用。
                 本文选用铜作用位点开放、孔洞大小合适和稳                          1.4  DBT 模拟油标准曲线的绘制
            定性优异的 MOF-505       [24] 为催化剂，应用于 DBT 模                准确移取适量 DBT 模拟油储备液配制含硫量
            拟油的萃取及氧化脱硫，考察其对 DBT 等含硫化合                          分别为 2.5、5、10、20 和 50 mg/L 的一系列标准溶
            物的催化脱硫效果。以期为铜基 MOFs 在催化氧化                          液进行 HPLC 测定，并以含硫量为 x 轴，色谱峰面
            脱硫方面的工业应用提供参考。                                     积为 y 轴，绘制色谱峰面积-含硫量标准线，如图 1
   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134