Page 138 - 《精细化工》2023年第8期

·1752· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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V = 0.8034(3) nm 。CP1~3 的 R int 值分别为 0.0780、0.0286 HL1 配体的氮氧基团氧原子（O1B）占据了四面体
和 0.0729，数值均小于 0.1，表明 CP1~3 的吸收校正正 的顶点，而来自两个 HL1 配体的两个羧基氧原子
–
[23]
确、晶体数据质量较好 。CP1~3 的 GOOF 值分别为 （O3、O6A）、一个 OH 氧原子（O7）和一个终端
1.000、1.012 和 1.069，数值均接近于 1.0，说明晶 水分子氧原子（O8）占据了四面体的赤道平面。Cu2
体精修权重方案合适、结构正确 [23] 。 是六配位的轻微变形的八面体构型，其中，来自两
2.2 CP1 的晶体结构 个 HL1 配体的氮氧基团氧原子（O1B、O1C）位于轴
对于基于 HL1 配体构筑的 CP1，SCXRD 显示 向位置，而来自两个 HL1 配体的两个羧基氧原子
–
CP1 在三斜晶系 Pī 空间群中结晶。其不对称单元由 （O5、O5A）和两个 OH 氧原子（O7、O7A）组成
–
一个半 Cu(Ⅱ)、两个 HL1 配体、一个 OH 和一个配 赤道平面。在 CP1 中，除了 Cu1—O1 和 Cu2—O1 的
位水分子组成。CP1 中 Cu(Ⅱ)的配位环境和 HL1 配 键长由于 Jahn-Taylor 效应 [26-27] 略高于正常值外〔分
体的两种配位模式见图 1。 别为 0.2434(4)和 0.2699(3) nm〕，其他 Cu—O 键长〔范
围从 0.1893(4) nm 到 0.1987(3) nm〕均处于文献报
道的正常范围内 [28-30] 。Cu1 和 Cu2 金属中心通过羧
–
基、氮 氧 基团和 OH 连接 形成三 核 铜单元
[Cu 3(COO) 4(OH) 2(H 2O) 2(O N-oxide) 2 ]。其中，相邻 Cu(Ⅱ)
与 Cu(Ⅱ)之间的距离为 0.3076(4) nm。如图 1b、c
所示，CP1 中的 HL1 配体有两种配位模式：一种配
1
0
位模式为，L1 配体中的羧基以 μ 1 -η :η 模式（μ 1 表
1
示羧基连接的总金属数量为 1；η 代表其中一个羧
0
基氧连接的金属数量为 1；η 代表另一个羧基氧连
接的金属数量为 0）桥接一个 Cu(Ⅱ)，与吡啶环形
成的二面角为 36.4°，而同时，氮氧基团桥接两个
Cu(Ⅱ)，与吡啶环形成的二面角为 65.4°（图 1b）；另
1
1
一种配位模式为，L1 配体中的羧基采用 μ 2-η :η 模式
1
（μ 2 表示羧基连接的总金属数量为 2；两个 η 代表个
两个羧基氧连接的金属数量均为 1）螯合两个 Cu(Ⅱ)，

与吡啶环形成的二面角仅为 7.5°，而同时，氮氧基团
图 1 CP1 中 Cu(Ⅱ)金属中心的配位环境以及三核铜次 未配位（图 1c）。由此可知，该三核铜单元经 HL1 配
级构筑单元（Cu—浅蓝色；C—灰色；N—深蓝色；
O—红色；H—白色），对称代码：A = – x + 1, – y + 1, 体连接形成了一维波浪形双链结构（图 2）。

– z; B = – x + 1, – y + 1, – z + 1; C = x, y, z – 1（a）；
CP1 中桥连 HL1 配体的配位模式（b）；CP1 中螯合
HL1 配体的配位模式（c）〔（b）和（c）中最大的绿
色原子为 Cu(Ⅱ)；连接 Cu(Ⅱ)的中等大小红色原子
为 O 原子；灰色的最小原子为 C 原子；吡啶环上的
深蓝色原子为 N 原子；为了清晰删去了 H 原子〕
Fig. 1 Coordination environment of Cu(Ⅱ) centers and the
view of trinuclear copper building block in CP1
(Cu—light blue; C—gray; N—navy; O—red; H—
white), symmetry codes: A = – x + 1, – y + 1, – z; B =
– x + 1, – y + 1, – z + 1; C = x, y, z – 1 (a); 图 2 CP1 在不同方向上的一维波浪形双链结构〔最大
Coordination mode of bridged HL1 ligand in CP1 的蓝色原子为 Cu(Ⅱ)；连接 Cu(Ⅱ)的红色原子为 O
(b); Coordination mode of chelated HL1 ligand in 原子；灰色的最小原子为 C 原子；吡啶环上深蓝
CP1 (c)[In (b) and (c), the biggest green atoms are Cu; 色原子为 N 原子；为了清晰省略了 H 原子〕
Medium-sized red atoms connecting Cu(Ⅱ) are O; Fig. 2 One-dimensional (1D) wavy double chain of CP 1
The smallest gray atoms are C; Navy atoms on the along different orientations[The biggest blue
pyridine ring are N; H atoms are omitted for clarity]
atoms are Cu; Red atoms connecting Cu(Ⅱ) are O;
如图 1a 所示，Cu1 是五配位的轻微变形的四面 The smallest gray atoms are C; Navy atoms on the
pyridine ring are N; H atoms are omitted for clarity]
体构型〔τ = 0.29，τ = (β–α)/60，α 和 β 代表以 Cu1

为中心两个最大的键角；τ = 0 代表正四面体构型， 2.3 CP2 和 CP3 的晶体结构
τ = 1 代表正三角双锥构型 [24-25] 〕。其中，来自一个 CP2 中 Cu(Ⅱ)的配位环境和 HL2 配体的配位模