Page 15 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 慕佳琪，等: 应用于烟气中 CO 2 捕集的固体吸附材料研究进展 ·1863·

石分子筛并对 CO 2 -N 2 体系进行吸附平衡和吸附动 50%。由此可见，氮掺杂有助于提升吸附容量和
+
力学测试。结果发现：K 含量的增加会显著提升沸 CO 2 /N 2 选择性。郭宁宁等 [60] 制备的掺杂硫原子的多
石分子筛对二氧化碳的吸附容量，并使得分子筛具 孔炭（S-PC）和 PENG 等 [61] 制备的氮掺杂多孔炭在
有择形吸附的能力。其中，交换率 14.7%的改性分 相同工况下进行吸附性能对比发现，在常压条件下，
子筛具有较高的二氧化碳选择性吸附能力以及较快 氮掺杂材料较硫掺杂材料在 273 和 298 K 下的吸附
的吸附速率。LI 等 [55] 采用密度泛函理论（DFT）研 容量分别提升 61%和 56%，CO 2 /N 2 选择性相差不大，
究了采用不同阳离子交换制备的沸石分子筛（Y 型、 证明氮掺杂对吸附容量提升具有明显效果。然而，
ZSM-5、CHA 和 A 型）对二氧化碳吸附性能的影响。 多孔炭在表面性质处理过程中存在氮原子利用率低
+
+
+
+
结果表明，一价金属阳离子（Li 、Na 、K 和 Cu ） 的问题。为解决上述问题，研究人员尝试向多孔炭
对沸石分子筛吸附效果的影响按照吸附容量大小排 中掺入碱性金属离子，通过增加碱性中心位点的方
+
+
+
2+
2+
+
序为 Li >Na >K >Cu 。二价金属阳离子（Be 、Mg 、 式来提升多孔炭对二氧化碳的吸附能力 [62] 。王静等 [63]
2+
2+
Ca 和 Zn ）对 Y 型沸石分子筛吸附效果的影响按 采用水热处理和温和 KOH 活化的方式制备了含碱
2+
2+
2+
2+
+
+
照吸附性能大小排序为 Mg >Ca >Be >Zn 。其 性金属离子（K 、Li ）的活性炭。上述活性炭的二
+
+
中，Na 和 K 交换制备的 ZSM-5 分子筛的吸附热均 氧化碳吸附性能测试与官能团分析结果表明，碱金
+
2+
低于其他材料。因此，Cu 和 Zn 交换制备的沸石分 属离子有助于增加氮基和碱性基团的数量，从而提
子筛对于二氧化碳的吸附性能较差，不适合作为二 升材料对于二氧化碳的吸附能力。
+
+
氧化碳的吸附材料，采用 Na 或 K 交换制备分子筛 3.2 胺基功能化
是降低沸石分子筛吸附热的有效途径之一。上述结 胺基功能化是指通过某些胺基化学试剂将胺基
论将为低能耗、高吸附性能的沸石分子筛的制备流 官能团负载到固体吸附材料中，使固体吸附材料含
程提供指导。 有能够进行二氧化碳化学吸附的官能团（伯胺和仲
2+
BAO 等 [28] 通过对引入 Mg 制备的 Mg-MOF-74 胺），其吸附机理如式（1）~（3）所示。

进行二氧化碳吸附性能测试发现，该材料在 298 K、 CO +2RNH  RNHCOO +RNH  3 （1）
2
2
0.1 MPa 条件下具有 8.61 mmol/g 的吸附容量。与未 CO +2RR'NH  RR'NCOO +RR'NH  （2）


2
2
2+
处理的 MOF 相比，Mg 的引入将该材料对二氧化 CO +RR'NH+H O  HCO +RR'NH （3）


碳的吸附容量提升近 3 倍 [36] 。CASKEY 等 [56] 猜测， 2 2 3 2
目前，常用的胺基功能化方法主要有浸渍法、
Mg-MOF-74 对二氧化碳的高吸附容量归因于二氧
嫁接法和直接合成法。浸渍法是将有机胺分散在溶
化碳的氧孤对轨道与配位不饱和金属阳离子之间的
+
相互作用。BAE 等 [57] 对引入 Li 的 MOF（1C）材料 剂中，之后加入固体吸附材料。待溶剂挥发后，胺
基材料会通过物理吸附负载于固体吸附材料的孔隙
进行二氧化碳吸附性能测试。结果发现，在 298 K、
结构表面。该法操作相对简单，胺基材料的载体的
0.1 MPa 条件下，Li-MOF（1C）的吸附容量较 MOF
适用性较广，负载胺量大且成本较低，但该法易造
（1C）提升了近 1.7 倍，CO 2 /CH 4 选择性提升近 2
+
倍。引入 Li 促进了连接框架的有效位移和孔体积减 成微孔堵塞。嫁接法是利用固体吸附材料中存在的
特定官能团与有机胺溶液进行反应来制备胺基固体
小，增强了二氧化碳和吸附材料的相互作用，从而
提高该材料的 CO 2 /CH 4 选择性。而 Li-MOF（1M） 吸附材料。由于嫁接法依靠化学键将胺基和固体吸
材料的吸附容量较 MOF（1M）略有下降，因此， 附材料连接，因此，该法的化学稳定性比浸渍法更
杂原子的掺杂对二氧化碳吸附性能的影响需要根据 好。但由于固体吸附材料的孔径通常较小，可反应
不同的材料进行具体分析。BABARAO 等 [58] 认为， 的官能团有限，该法负载的胺含量较低。直接合成
二氧化碳较大的电四极矩使其与 Li-MOF 具有较强 法则是在固体吸附材料制备过程中，将胺基官能团
的色散作用，从而导致 Li-MOF 的 CO 2 /N 2 选择性得 引入到固体吸附材料孔隙表面。该法同样依靠化学
以提高。从上述研究可以看出，引入金属离子可以 键相连接，较嫁接法和浸渍法而言，其操作过程简
有效地提升 MOFs 对二氧化碳的吸附容量以及对二 化，制备材料中氨基分散均匀，但目前该法技术不
氧化碳的选择性吸附能力。 够成熟，难以在各类固体吸附材料中推广使用。
MA 等 [59] 采用水热法，以葡萄糖为原料，KOH 四乙烯五胺（TEPA）和聚乙烯亚胺（PEI）是
[8]
为活化材料制备出一系列多孔炭吸附材料（PC）和 最常用胺基功能化试剂 。WANG 等 [64] 制备了具有
氮掺杂多孔炭吸附材料（NPC）。结果表明，在 中孔结构的 ZSM-5 型沸石，然后用湿浸渍法将其与
0.1 MPa，298 K 条件下，NPC 较 PC 对二氧化碳的 TEPA 进行胺基功能化，得到一系列负载不同质量分
吸附容量提升了近 20%，其 CO 2 /N 2 选择性提升约 数 TEPA（胺负载量）的吸附材料 ZTx。在 313~373 K