Page 20 - 《精细化工》2023年第9期

·1868· 精细化工 FINE CHEMICALS
展望。
1 COFs 材料的合成、修饰及其衍生物
1.1 COFs 材料的合成
与传统聚合物相比，COFs 的合成较为复杂，因
为它们具有特定的几何形状、孔隙大小和组成等。
因此，合成一种设计合理且具有特定性能的 COFs，
需要有机化学、拓扑化学聚合、动态/可逆键合、网
[5]
状组装等不同研究领域的结合 。在这些系统中，单
体的形状、官能团等决定了网络的拓扑结构和维度，
以及在溶剂去除后保留的孔的大小和形状。如图 1
所示，目前，常见的二维 COFs（简写为 2D COFs）
的形成一般为“C 2 + C 2 ”、“C 2 + C 3 ”、“C 3 + C 3 ”和
“C 2 + C 4 ”。三维 COFs（简写为 3D COFs）的拓扑
设计形式有“C 2 + T 4 ”、“C 3 + T 4 ”和“T 4 + T 4 ”等
（C 1 ：具有一次对称轴的分子；C 2 ：具有二次对称
轴的分子；C 3 ：具有三次对称轴的分子；C 4 ：具有
四次对称轴的分子；C 6 ：具有六次对称轴的分子；
T 4 ：正四面体配体）。
图 1 2D/3D COFs 拓扑结构合成示意图
Fig. 1 Schematic diagram of topological structure of 2D/3D
[6]
COFs synthesis
与超分子和配位聚合物相比，COFs 是通过共价
键连接的，具有优异的化学和热稳定性。图 2 展示
了根据缩聚反应所形成的 COFs 中的连接键的共价
键类型。主要包括硼基键（环硼氧烷键或硼酸酯键）、
醛与胺（肼和 β-酮烯胺）缩合形成的亚胺键、基于
三嗪连接形成的共价键、酰肼与醛缩合形成的腙键、
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肼与醛缩合形成的吖嗪键等。
[7]
2005 年，YAGHI 课题组的 CÔTÉ 等 首次报道
COFs 材料是由硼氧烷和硼酸酯通过硼氧键连接合
成。该课题组通过硼酸自聚、硼酸和多酚化合物缩
聚得到 2 个 COFs：COF-1 和 COF-5，其孔径范围为
2
0.7~2.7 nm，比表面积分别为 711 和 1590 m /g，该比
表面积与多孔沸石的比表面积相当。它们的晶体结
构由 B、C 和 O 原子之间的强共价键维持。两种 COFs
均为二维六方的平面拓扑结构，COF-1 层之间采取
AB 堆积方式（AB 堆积方式指堆叠层之间存在一个
碳原子的距离），COF-5 层间采取完全重叠的 AA 堆
积方式（AA 堆积方式指堆叠层上下两层紧密重合）。
[8]
在这篇报道之后，许多其他硼基 COFs 被合成 。
酮胺连接是合成 COFs 的重要方法。β-酮烯胺
式 COFs 的合成先基于三醛基间苯三酚和氨基单体
的可逆席夫碱反应，形成醇亚胺结构，进而不可逆
转换成酮烯胺的稳定结构，这个过程使热力学调控
分子结构重排受到一定程度的限制，导致很多 β-酮
烯胺式 COFs 的结晶性较弱，多孔性较小。针对该
问题，复旦大学等 WANG 等 开发了一种简单而通
[9]
用的有机碱调控方法，成功制备了一系列不同组成
结构的高质量 β-酮烯胺式 COFs（图 3），不仅为此
类 COFs 的合成优化提出了新方法，而且也为高晶
态 COFs 的应用和发展夯实了基础。
制备 COFs 的另一种方法是形成亚胺键。亚胺
键是由醛和氨之间的缩合反应形成的。2009 年，
YAGHI 课题组的 URIBE-ROMO 等 [10] 报道了第一个
基于亚胺的 COFs。该课题组以四(4-氨基苯基)甲烷
和对苯二甲醛为原料，在五重互穿的四面体框架中
催化合成了 3D COFs：COF-300。COF-300 的比表
2
面积达到 1360 m /g。PANG 等 [11] 以对苯二甲醛和四
(4-氨基苯基)乙烯为原料，制备了星形双孔二维亚胺
COFs，其六方介孔和三角形微孔的孔径分别为 2.69
和 0.71 nm；此外，还利用不同长度的线性连接器，
制备了形状相似但大小不同的由六边形和三角形孔
组成的 COFs。
腙类 COFs 是另一类由肼和醛可逆缩合而成的
COFs 。肼 被用作与醛 类搭配的含 氮连接剂。
[6] URIBE-ROMO 于 2011 年首次报道了腙类 COFs [12] 。
他们利用 2,5-二乙氧基对苯二甲酸肼和 1,3,5-苯三
甲醛合成了一种 COFs。在制备腙类 COFs 时，为了
提高反应的活性，一般在肼官能团的邻位引入推电
子基团。ZHANG 等 [13] 利用甲氧基取代的对苯二酸
二肼和三醛基间苯三酚，制备了比表面积为 923
2
m /g 的腙类 COFs。MITRA 等 [14] 分别以 4-氨基-2-
羟基苯肼和 1,3,5-三甲酰基间苯三酚为原料，成功开
发了具有酮胺和腙键混合连接的 COFs 环状纤维。