Page 24 - 《精细化工》2023年第9期
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·1872·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            接到 TAPP 环的中心吡咯氮上。华南师范大学的 LIU                       学键的可逆性对其至关重要             [33] 。然而，可逆性也会
            等 [19] 设计了一种由非线性桥联配体和 TAPP 组装形                     使 COFs 易受化学变化的影响，并对其稳定性产生
            成的二维纳米 COFs 材料：H 2 -TPCOF（图 5）。                    负面影响。因此，COFs 有时需要进行合成后的化学
            H 2 -TPCOF 以 TAPP 环作为表面修饰位点，合成了                    处理或转化，以获得更高的稳定性和物理化学性能。
            Co 和 Cu 2 种 金属化的 COFs： Co-TPCOF 和                  例如：亚胺键合的 COFs 固有的可逆性导致了其在
            Cu-TPCOF。吉林大学的孙晓曼等             [20] 将 5,10,15,20-  强酸条件下的稳定性较差。此外，亚胺键合的 COFs
            四- (4-氨基苯基)卟啉（TAPP）、噻吩并[3,2-b]噻吩                   的热稳定性也明显低于许多其他 COFs。厦门大学的
            -2,5-二甲醛和乙酸锌经由一锅法，成功合成了基于                          LU 等 [34] 首次报道了 COFs 骨架中可逆的亚胺键可以
            卟啉和噻吩结构的负载 Zn 的 COFs。                              通过亚磷酸的不对称氢磷酸化反应进行锁定（图 6）。
                                                               功能化的 COFs不仅保持了 COFs的结晶度和多孔结
                                                               构，而且化学稳定性和热稳定性也得到了明显改善。
                                                                   YAGHI 研发团队的 WALLER 等         [35] 提出了从亚
                                                               胺到酰胺在合成后的化学键转换。通过这一过程，
                                                               主要二维框架结构的完整性保持不变，而连接键发
                                                               生转换，提升了 COFs 的稳定性。经测试，最初由
                                                               伯亚胺连接的 COFs 在酸性条件下容易解体，而化
                                                               学转换后的酰胺 COFs 保持稳定。HAN 等              [36] 成功地
                                                               将该技术应用于 3D COFs 中，并将手性结构的
                                                               CCOF-5 转化为手性结构的 CCOF-6。在亚胺转化为
                                                               酰胺的过程中，单位晶胞参数只发生了轻微的变化。
                                                               而且，最初由伯亚胺连接的 COFs 在酸性或碱性溶
                                                               液中都溶解，而转换后的酰胺 COFs 在两者中都保

                                                               持稳定。
                图 5  H 2 -TPCOF 和 Co-TPCOF 的制备示意图    [19]          不对称交换是另一种用于转化 COFs 连接键以
            Fig. 5  Schematic diagram of synthesis of H 2 -TPCOF and
                   Co-TPCOF [19]                               获得更好的物理化学性质的方法。由于 COFs 形成
                                                               过程中的反应是动态的，连接键允许在 COFs 框架
            1.2.2   功能化
                                                               内进行合成后的不对称交换。浙江大学的 WANG 等                   [37]
                 通过加入额外的功能基团（FGs），可以赋予
                                                               提出了一种“单体不对称交换”的合成方法。该制
            COFs 材料特定的物理和化学性质，来增加其适用
                                                               备方法的关键步骤为新单体对非晶态的无定形
            性。最常用的改性方法是加成反应和取代反应。在
                                                               COFs 颗粒的单取代、共取代和顺序取代。通过上述
            加成反应中，预先存在的连接剂 FGs 与一个相对分
                                                               方法制备的中空 COFs 材料具有单一或多种组分与
            子质量较小、包含额外功能的分子发生加成反应。                             分布，而且孔的壁厚具有可调控性。该设计达到了
            研究最多的反应有 Click 反应          [21] 、开环反应   [22] 、酰    COFs 材料对酶或金属催化剂等功能组分的可控包
            胺化反应     [23] 、偕胺肟化反应    [24] 和逆硫化反应    [25] 。通
                                                               裹。
            过 Click 反应，芳香族和脂肪族基团、酯、羧酸、
                                                               1.2.4  COFs 衍生材料
            醇、硫醇等 FGs 均可被引入到 COFs 材料上。酸性
                                                               1.2.4.1  COFs 复合材料
            基团也可以通过酚与琥珀酸酐的开环反应引入到
                                                                   近年来，纳米颗粒（NPs）彻底改变了吸附、
            COFs 中。酰胺化和偕胺肟化是用腈分别与 NaOH
                                                               催化、分离等领域的发展。然而，NPs 过小的尺寸
            或 NH 2 OH 反应。                                      往往导致后处理困难，从而严重限制了其实际应
                 取代反应也有多种。其中，最重要的有酰化                   [26] 、
                                                               用。在某些特殊情况下，多孔 COFs 已被用作支撑
            醚化  [27] 、酰胺化  [28] 和氧化/还原  [29] 。酚分别通过酰化          或支架材料来固定 NPs，以提高 NPs 的适用性。在
            和醚化与酰氯或烷基溴连接，而酰胺化通常用乙酸                             合成过程中进一步进行化学处理，可以改善 NPs 的
            酐作为酰基化试剂。其他取代反应的例子包括烷基                             性能，同时也可以改善其支撑材料 COFs 的性能。
            链的卤化     [30] 、碱金属成盐   [31] 和芳基氟化物的芳香亲             PACHFULE 等   [38] 首先以对苯二胺和三醛基间苯三
            核取代    [32] 。                                      酚为原料，制备了 COFs 材料 TpPa-1，然后将 TpPa-1
            1.2.3   化学转化                                       和 HAuCl 4 •3H 2 O 在甲醇中混合进行反应，得到了含
                 为了形成不同类型的多孔结构，COFs 结构中化                       有 HAuCl 4 •3H 2 O 的酮烯胺 COFs，最后用 NaBH 4 还
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