Page 27 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期                    张慧芳，等:  共价有机骨架材料的制备及在环境领域的应用                                   ·1875·


            AKPE 等   [56] 用三嗪功能化的 COFs 吸附去除水中的                 附容量 171 mg/g）和氟氟林（吸附容量 151 mg/g）。
            磺胺甲 唑类抗生素，最大吸附容量高达 483 mg/g。                       研究表明，吸附过程中的吸附机制主要是氟氟相互作用
            π-π 相互作用和疏水性是其吸附的主要机制。该研究                          和疏水相互作用。Fe 3 O 4 @COFs 复合材料也被用于通
            通过乙醇或丙酮对吸附的药物进行洗脱，结果显示，                            过 p-p 叠加和范德华力去除水中的三氯生（TCS）
            经过 5 次吸附-解吸循环后，吸附率保持在 90%以上。                       和三氯卡班（TCC）类杀菌剂，利用甲醇对吸附的
            三嗪功能化的 COFs 在去除有机染料方面也显示出                          TCS 和 TCC 进行洗脱，在经过 10 次吸附-解吸循环
            巨大的潜力。三嗪功能化的聚酰亚胺 COFs 可以有                          后，COFs 材料依然稳定         [64] 。
            效地捕获刚果红、亚甲基蓝（MB）和罗丹明 B(RhB)                        2.1.1.2   膜过滤和分离
            3 种有机染料。在 ZHU 等         [57] 的研究中，制备了三嗪                膜分离技术具有节能、高效、简单、造价低、
                        3+
            功能化的、Fe 掺杂的聚酰亚胺 COFs：CuP-DMNDA-                    无相变、可在常温下连续操作等优点，现已被广泛
            COF/Fe，其对 RhB 的吸附容量达到 1691 mg/g，如此                 应用于化工、环保、生物工程、医药和保健、食品
            高的吸附容量主要归因于 CuP- DMNDA-COF/Fe 的                    和生化工程等行业。
            孔径（1.93 nm）以及 CuP-DMNDA- COF/Fe 上的 Fe        3+        基于 COFs 的水过滤膜的成功研制，证明了
            与 RhB 上的羧基之间的配位相互作用。也有文献                    [58]   COFs 在水处理中的应用潜力。KHAN 等            [65] 研发了一种
            报道了亚胺连接的卟啉 COFs 对 RhB 染料的吸附。                       “液-气相切换法”制备 COFs 膜。聚合反应过程与
            基于 β-环糊精（β-CD）的三维结晶 COFs 也被应用                      结晶过程的有效解耦，使制备的 COFs 膜具有较高
                                                                                                          2
            于对极微污染物的吸附和消除。利用具有 β-CD 分                          的结晶度，膜的孔径为 1.4 nm，比表面积达 742 m /g，
                                                                                 –3
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            子特异性识别功能的 COFs，可选择性吸附布洛芬、                          水通量 达到 4.03×10  L/(m ·Pa·h)，乙腈通量达到
                                                                     –3
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            (S)-萘普生、4-壬基酚、双酚 A 和 RhB         [59] 。据报道 [60] ，  5.19×10 L/(m ·Pa·h)。使用后的 COFs 膜用蒸馏水进
            具有— NO 2 和— NH 2 功能基团的 COFs 材料                     行冲洗，使用 96 h、36 次循环后，COFs 膜的性能
            COF-NO 2 和 COF-NH 2 可以选择性吸附非甾体抗炎                   仍远高于目前报道的同类膜材料。ZHANG 等                   [66] 在
            药酮洛芬、布洛芬和萘普生，研究发现，—NH 2 基                          氧化石墨烯（GO）上原位生长有机框架纳米片，制
            团比—NO 2 基团对这些药物的吸附选择性更强。                           备了 GO 和 COFs 的复合膜材料 GO/COF-1，并用于
                 包含各种伯胺的亚胺连接的 COFs 被用于吸附                       盐/染料的分离。结果表明，GO/COF-1 膜的水通量
                                                                          2
            多氟和全氟烷基物质（PFAS）。部分氨基功能化                            为 310 L/(m ·h·MPa)，对亲水染料（刚果红、直接
            (COFs 中氨基摩尔分数在 20%~28%)的亚胺连接的                      红、MB、活性黑 5、RhB）的截留率为 99%，对盐
                                                                       +
                                                                             2+
            2D COFs 对全氟 2-丙氧基丙酸（Gen X）的吸附速                     离子（Na ，Mg ）的截留率为 12%。染料截留和
            度较快、效果较好，说明极性功能基团与疏水表面                             高渗透性是由于 GO/COF-1 中 COFs 的适宜孔径(孔
            的协同排列对 Gen X 的去除具有重要作用。其中，                         径 1.5 nm)的物理筛分效应，而 GO 的层间间距
            COFs 中伯氨基摩尔含量为 28%的 COFs 对 Gen X 的                 (0.33 nm)是 GO/COF-1 膜材料具有出色分离性能的
            最大吸附容量为 200 mg/g。这些氨基功能化的亚胺                        重要因素。为了提高膜的机械强度和 COFs 的过滤性
            连接的 COFs 对 Gen X 和另外 12 种 PFAS 化合物的                能，天津大学的 YANG 等         [67] 将一维纤维素纳米纤维
            吸附性能明显优于活性炭            [61] 。                      融合在 2D COFs 中，制得了一系列的 COFs 膜材料。
                 COFs 也可用于吸附农药         [61-62] 。据报道 [62] ，COFs  该复合膜在正丁醇脱水过程中表现出显著的分离性
            和 Fe 3 O 4 组成的磁性 COFs 对磺胺甲嗪和双氯芬酸                   能，分离系数为 3876。由于组分之间的多重相互作用，
            的吸附容量分别为 113 和 109 mg/g。ROMERO 等            [63]   提高了膜的机械强度，有利于盐/染料的截留。该课题
            首先制备了三醛基间苯三酚（Tp）修饰的磁性纳米                            组 [68] 还利用仿生黏合的方法，制备了具有超快脱盐性
            粒子：Fe 3O 4@DOPA-Tp，然后将其与腙连接的 COFs                  能的 COFs 膜材料（图 8）。该材料利用磺酸基的 2D
            复合，从而制备了磁性 COFs 复合材料 mTpBD-Me2。                    COFs 纳米片，与一维的纳米带之间的静电与 π-π 的
            mTpBD-Me2 对莠去津和亲脂性毒死蜱 2 种农药的                       相互作用进行黏合，形成了具有规整孔道取向和稳
            最大吸附容量分别为 54 和 270 mg/g。利用乙腈对吸                     定互锁结构的 COFs 膜。该 COFs 膜对模拟海水的渗
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            附的农药进行洗脱，结果显示，经过 5 次连续的吸                           透通量可达 267 kg/(m ·h)，脱盐率达 99.9%。24 h
            附-解吸循环后，mTpBD-Me2 对莠去津和毒死蜱的                        的水分离性能检测结果显示，COFs 膜表面少量的
            吸附率分别保持在 60%和 70%以上。一种超稳定的、                        NaCl 沉淀可以很容易地通过去离子水冲洗从膜表
            三氟甲基接枝的、磁性的、核壳结构的 COFs 复合                          面去除，而且 COFs 膜表面没有观察到有机污染物，
            材料 Fe 3 O 4 @COFs，并用于捕获含氟农药氟虫腈（吸                   显示出该 COFs 膜具有优异的抗有机污染性能。
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