Page 29 - 《精细化工》2023年第9期

第 9 期 张慧芳，等: 共价有机骨架材料的制备及在环境领域的应用 ·1877·

2
CTF-900）拥有超高的比表面积（4000 m /g）和三 由表 1 可知，二维 COFs 对 I 2 蒸气的吸附能力，
嗪骨架中丰富的氮元素。同时，在对 H 2 和 CO 2 的吸 不仅取决于 COFs 的孔体积，而且还取决于 COFs
附测试中发现，由于 CO 2 和 COFs 材料之间强的相 的孔径。所以，在设计用于吸附 I 2 蒸气的新型 COFs
互作用，CO 2 较难脱附。ZHANG 等 [70] 报道，通过 材料时，应对 COFs 的孔体积和孔径同时进行调节，
席夫碱缩合得到的富含 N 的 2D COFs 对 CO 2 的吸附 以达到较好的协同效果，从而取得好的吸附效果。
能力最高达 741 mg/g。文献还报道了一种无黏合剂的 2.1.2.2 气体分离
[71]
3D打印的COFs块体，对CO 2 具有较高的选择性吸附 。 COFs 基膜也被成功地应用于气体分离。许多具
尽管 COFs 对其他气体的吸附研究还处于早期 有不同孔径和不同共价键连接的 COFs 被作为杂化
阶段，但却已显示出较大的潜力。GHOSH 等 [72] 在 膜的组成部分。在杂化膜中，COFs 和聚合物基体之
298 K 和 10 MPa 下制备了四吡啶掺杂的卟啉 COFs， 间的协同作用赋予了复合材料更高的渗透性和选择
该 COFs 对 H 2 的存储容量高达 20 g/L。YIN 等 [73] 性。而且，杂化膜中 COFs 的负载量对分离性能有
在 2017 年首次制备了具有不同孔隙结构和分层孔 很大影响。当杂化膜中 COFs 负载量较低时，良好
隙度的二维 COFs，并对放射性碘蒸气进行吸附，最 的通道扩散作用使杂化膜在气体分离性能上有所提
大吸附容量远高于根据 COFs 的孔体积计算的理论 高。而过多的 COFs 负载会阻碍膜中气体的输送通
吸附容量。同时，制备的 COFs 的双孔特性导致材 道，导致分离性能下降。例如，在 DUAN 等 [76] 的研
料表面形成两种通道，不仅可以容纳 I 2 分子，而且 究中，与其他具有不同 COFs 负载量的杂化膜相比，
有助于 I 2 分子扩散到 COFs 的内腔，从而有效减少 COFs 的质 量分数为 0.4%的杂化膜 具有最佳的
了气体传输过程中的扩散屏障，使制备的 COFs 拥 CO 2 /N 2 选择性和 CO 2 渗透性。也有研究 [77] 发现，二
有对碘超高的吸附能力。固态吸附的 I 2 通过在真空 维 COFs 和三维 MOFs 的复合材料对 H 2 /CO 2 混合物
具有很好的选择性分离效果，复合材料中层间 π-π
环境、160 ℃加热 6 h 后从 COFs 中释放出来，在经
柱状堆积的二维 COFs 为气体输送提供了直接通道，
过 5 次吸附-解吸循环后，COFs 对 I 2 的吸附率仍保
实现了显著的高通量气体分离。
持在 96%以上（液态吸附的 I 2 利用乙醇浸泡的方式
解吸）。2018 年，WANG 等 [74] 全面研究了一维通道 目前，二维 COFs 的孔径一般大于 0.8 nm，对
于动力学直径在 0.3~0.4 nm 的小分子气体，例如，
多孔 COFs 对 I 2 蒸气吸附效果的影响。该研究对一
H 2 （0.29 nm）、CO 2 （0.33 nm）等较难进行精确分
系列具有不同孔径以及同时拥有中/微孔的 COFs 对
离。2021 年，中国科学院大连化学物理研究所的
I 2 的吸附进行了对比。结果显示，COFs 在吸附 I 2
WANG 等 [78] 在纯相 COFs 气体分离膜研究领域取得
的过程中，COFs 结构中特定的结合位点并不是必须
了新突破。该研究以二维的 COFs 纳米片作为膜的
的，即使 COFs 结构中没有特定的结合位点，I 2 也
能够通过 COFs 结构中的一维通道完全进入 COFs 构建单元，诱发错排缩孔效应，合成了高效分离 CO 2
的纯相 COFs 膜：TpPa-2SSSN（图 10）。
材料的孔隙中，而且孔隙占有率达到 100%。2019

年，AN 等 [75] 在研究孔体积对 I 2 吸附能力的基础上，
进一步讨论了孔径对挥发性 I 2 吸附容量的影响。该
研究制备了 4 种具有不同孔体积和孔径的二维
COFs：Micro-COF-1、Micro-COF-2、Meso-COF-3

和 Meso-COF-4。考察了这 4 种 COFs 对挥发性 I 2
的吸附性能，结果如表 1 所示。

表 1 Micro-COF-1、Micro-COF-2、Meso-COF-3 和 Meso-
COF-4 的孔参数及对 I 2 蒸气的吸附 [75]
Table 1 Porosity parameters and adsorption for iodine vapor
of Micro-COF-1, Micro-COF-2, Meso-COF-3 and
Meso-COF-4 [75]
比表 理论吸 实测吸
孔径/ 孔体积/ 孔隙占
COFs 面积/ 3 附容量/ 附容量/
nm （cm /g） 有率/%
2
（m /g） （g/g） （g/g） a—俯视图；b—横截面图
Micro-COF-1 1.7 816 0.59 2.9 2.9 100 图 10 TpPa-2SSSN 膜的错排缩孔效应示意图（上）及
Micro-COF-2 1.6 1056 0.71 3.5 3.5 100 SEM 图（下） [78]
Meso-COF-3 4.0 982 0.84 4.1 4.0 98 Fig. 10 Schematic diagram (top) and SEM images (bottom)
of TpPa-2SSSN membrane with a staggered
Meso-COF-4 4.7 926 1.01 5.0 3.3 66 [78]
stacking pattern