Page 31 - 《精细化工》2023年第9期
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第 9 期 张慧芳，等: 共价有机骨架材料的制备及在环境领域的应用 ·1879·
基于 COFs 的催化剂也被用来催化水的分解， 框架材料，如 MOFs 和沸石有所不同，COFs 可以在
生产作为燃料的 H 2 。目前，水裂解反应的大部分催 没有金属的情况下制备。因此，它们可以被用作无
化剂主要由金属组成，尤其是贵金属。复旦大学的 金属催化剂。HU 等 [89] 报道了不含金属的 COFs 衍生
MI 等 [84] 通过后修饰法，将环化联吡啶季铵盐分子 的 N 掺杂碳催化剂 NC-X。NC-X 在对硝基芳烃加氢
引入到 2,2'-联吡啶基 COFs 骨架上，得到的 COFs 和芳香醛衍生物在水溶液中的 Knoevenagel 缩合反
材料将光敏单元和电子中介体集成到一个系统中, 应中均表现出显著的催化性能。QIU 等 [90] 合成了含
形成双模化的 COFs 体系 Tp-BPy-COF。该体系在 有咪唑功能基团、高比表面积和有序介孔结构的
以贵金属 Pt 为共催化剂的条件下析氢速率达到 含羟基 COFs：COF-HNU2、COF-HNU3 和 COF-HNU4，
[85]
34600 μmol/(h·g)。2022 年，山东大学的 LI 等 将 1,4- 并将这些材料用于 CO 2 的高附加值应用中。在温和
二羟基联苯胺（DHBD）与 1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基) 条件下，在没有任何溶剂和助催化剂的情况下，
芘 (PY-CHO) 可 逆缩合 制备 了 COFs ： PY-DHBD- COF-HNU3 和 COF-HNU4 对 CO 2 与环氧化合物的
COF。在以铂为共催化剂的条件下，PY-DHBD-COF 反应表现出优异的催化性能。此外，COF-HNU3 还
的光催化析氢速率达到 71160 μmol/(h·g)。同年， 可以作为 CO 2 与胺的还原反应中的有效催化剂。
CHEN 等 [86] 制备了 MOF 和 COF 复合的钛基-金属有 AHMED 等 [91] 制备了一种用于二苯并噻吩在室温下
机框架材料：Ti-MOF/COF。将其用于光催化产氢，Ti- 氧化脱硫的微孔三嗪 COFs（MCTP）催化剂。该研
MOF/COF 的最大光催化析氢速率为 13980 μmol/(h·g)。 究用分子氧/醛体系作为氧化剂，在室温下用 2 mmol
2.2.2 污染物的降解 异丁醛（IBA）从 10 mL 含有质量浓度为 0.4 g/L 二
基于 COFs 的催化剂也可以有效降解水中的污 苯并噻吩（DBT）的溶液中完全去除 DBT，结果表
染物。LV 等 [87] 以三醛基间苯三酚（Tp）和三聚氰 明，在 30 min 内二苯并噻吩的转化率为 100%。DBT
胺（MA）为原料，制备了以三嗪单元作为光活性中 的高效转化是由于在 MCTP 催化剂的作用下，IBA
心、环酮单元作为吸电子基团、共轭结构作为光电 形成酰基自由基，该酰基自由基再转化为过氧酸，
子转移平台的三元结构的 COFs 光催化剂：TpMA
将 DBT 氧化为 DBT 砜（图 12），从而实现 DBT 的
COFs。采用球磨机在常温下利用机械化学法制备
高效转换。目前，无金属的 COFs 催化剂也已被应
TpMA COFs 的过程中，由于前驱体成分和球磨条件
用于许多其他的催化反应，包括不对称有机转化、
的不同，最终产生了线状和带状两种结构形态不同
光催化和污染物降解等。
的 TpMA COFs。考察了线状和带状 TpMA COFs 光
2.2.4 在传感器方面的应用
催化降解苯酚和甲基橙的性能。结果表明，两种
在特定分析物的存在下，一些发光 COFs 的发
COFs 的性能存在差异。其中，带状结构的 TpMA
光特性会发生增强、猝灭或移动的变化，因此，分
COFs 比线状结构的 TpMA COFs 具有更好的电荷传
析物可以用光谱学甚至肉眼检测。这是 COFs 在化学
输活性，从而在可见光降解苯酚的过程中，表现出
传感器方面应用的基本原理。发光型 COFs 已被用于
更优异的光催化活性。
检测多种污染物，包括金属离子、氨、抗生素和其
有文献研究了 COFs 基的催化剂对抗生素分子
他一些有机化合物。CUI 等 [92] 合成了利用碳酰肼键
环丙沙星（CIP）和盐酸四环素（TC）的光催化降 连接的 2D COFs：TFPPy-CHYD。并将其用于 Hg 2+
解。为了提供优良的光催化活性，ZHU 等 [88] 通过沉
的检测, 检出限为 3.4 μg/L。利用发光猝灭原理，LI
淀法将 3D COFs 与 BiOBr 纳米片偶联，制备了含有
等 [93] 制备了吖嗪连接的发光 COFs：COF-JLU3，并
COFs 的复合材料 BiOBr/CTF-3D。当 3D COFs 的掺
2+
2+
用于检测 Cu 。结果显示，Cu 对 COF-JLU3 表现
杂量是 BiOBr 纳米片质量的 2%时，BiOBr/CTF-3D
+
+
出独特的荧光猝灭。干扰实验显示，在 Li 、Na 、
在可见光下对抗生素分子 CIP 和 TC 的降解表现出
+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
K 、Mg 、Ca 、Ba 、Zn 、Cd 、Ni 、Pb 、Co 、
优良的光催化活性。自由基捕获实验结果表明，
3+
3+
+
2+
– Ag 、Fe 和 Al 的存在下，Cu 对 COF-JLU3 的荧光
BiOBr/CTF-3D 催化降解 CIP 和 TC 的过程中，•O 2
2+
猝灭几乎不受干扰，表明 COF-JLU3 对 Cu 具有较高
为主要的活性自由基，BiOBr/CTF-3D 优良的光催化
活性是由于其宽的光学吸附范围、光生电子-空穴对 的灵敏度和选择性。LI 等 [94] 以 1,3,6,8-四（4-醛基苯
的有效分离以及抗生素分子的加速吸附和转移三者 基）芘和 2,5-二乙氧基对苯酰肼为原料，制备了腙
协同作用的结果。 连接的 COFs：TFPPy-DETHz-COF。研究表明，在四
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2.2.3 不含金属的 COFs 基催化剂 氢呋喃溶液中 F 能够使 TFPPy-DETHz-COF 的荧光增
近年来，由于金属催化剂会对环境造成二次污 强。所以，可以利用 TFPPy-DETHz-COF 检测四氢呋
–5
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染，因此无金属催化剂受到了广泛的关注。与其他 喃溶液中的 F ，检出限为 5.05×10 g/L。
