Page 30 - 《精细化工》2023年第9期

·1878· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

首次实现了 CO 2 /H 2 混合气中大尺寸的 CO 2 优 方面也显示出很大的潜力。其中，无金属 COFs 的
催化活性与其结构中功能基团上的杂原子（如 S、P
先渗透分离，在 298 K 时，TpPa-2SSSN 对 CO 2 /H 2
混合气体的最佳分离系数为 22，CO 2 渗透率为 328 和 N)以及 COFs 结构中的掺杂剂有关；金属化的
个气体渗透单元（GPU），分离性能达到了工业应用 COFs 由于金属离子的捕光特性而使其倾向于作为光
的需求。 催化剂 [81] ；而在杂化体系中，COFs 材料的催化活性
2022 年，天津大学的姜忠义课题组 [79] 首次将缺 主要通过 COFs 和导电支撑材料(如石墨烯或碳纳米
陷工程策略应用于制备 COFs 膜材料。通过将胺与 管）之间的协同作用而提高。COFs 材料的热解炭化
混合醛的反应进行组装，在 COFs 膜结晶生长过程 也可以提高其电导率，从而提高 COFs 材料的电催
中诱导“缺失连接体”缺陷的形成，自下而上制备 化活性。
得到了氨基功能化的 COFs 膜。制备过程中形成的 2.2.1 能量转换
缺陷使膜具有更高的孔隙率。同时，膜上游离的氨 COFs 材料已成功用于光电催化水裂解制备 H 2
基有效地提高了 COFs 膜对 CO 2 的亲和力，并作为 和 CO 2 的还原。在 COFs 中，三嗪类的 COFs（CTFs）
膜内连续促进 CO 2 传递的位点，最终得到的 COFs 因具有坚固且富含氮元素的结构而受到广泛关注。
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膜其 CO 2 渗透通量超过 2.28×10 cm /(cm ·s·Pa)， CO 2 可以转化为许多其他有价值的有机产品，也可
CO 2 /N 2 混合气选择性达 80，CO 2 /CH 4 混合气选择性 以使用基于 COFs 的催化剂还原为 CO。例如，SU
达 54。该课题组还利用限域促进传递机制，研制了 等 [82] 分别以配位不饱和的 3d 金属原子 Co、Ni 和
一种新型的 COFs 复合膜 [80] ，该复合膜利用 COFs Cu 修饰 CTFs，并用于 CO 2 的电化学还原。其中，
规整有序的孔道和高密度分布的基团，通过后修饰 Ni 修饰的 CTFs 对 CO 2 的电化学还原效果最好。理
+
烯烃促进传递载体（Ag ）的方式，在 COFs 复合膜 论计算表明，CTFs 结构中金属的低配位对提高
+
内构建了限域促进传递通道，在通道内 Ag 与丙烯 CTFs 的催化活性起着重要的作用。YUAN 等 [83] 以
分子的接触和相互作用达到最大化，因此造成了丙 酸酐化的八羧基酞菁钴（Ⅱ）为节点，5,15-二(4-氨
烯与丙烷分子较大的扩散速率差异。该复合膜对丙 基苯基)-10,20-二苯基卟啉（DAPor）或 5,10,15,20-
烯的渗透系数为 75，丙烯丙烷的选择性高达 35，实 四(4-氨基苯基)-卟啉（TAPor）为连接单元，通过卟
现了丙烯丙烷气体的高效分离。 啉和酞菁的亚胺化反应，首次制备了 2 种具有不同
2.2 催化 共轭结构和孔径的新型酞菁-卟啉偶联的 CTFs：
由于 π 电子共轭和电荷在堆叠方向上的轴向传 CoPc-2H 2 Por 和 CoPc-H 2 Por，并用于电催化 CO 2 的还
输，大多数具有 π 共轭结构的 COFs 呈现出半导体 原。结果表明，具有低配位的 CoPc-2H 2 Por 材料表
行为。这种半导体性质使 COFs 成为捕获光子和电 面更多的活性位点的暴露及 Co 中心的富电子环境，
荷传输的有效光电催化剂，在清洁和绿色能源转换 使其具有更优异的电化学还原二氧化碳（CO 2 RR）
（例如，H 2 的产生和 CO 2 的还原）以及污染物的降解 的催化活性（图 11）。

图 11 CoPc-2H 2 Por 和 CoPc-H 2 Por 的电催化 CO 2 RR 性能 [83]
Fig. 11 Electrocatalytic CO 2 RR performance of CoPc-2H 2 Por and CoPc-H 2 Por [83]