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·1668·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 近年来，一步法催化合成有机物引起了广泛的                          1.2    催化剂的制备
            关注。该工艺采用固体酸或碱负载金属作为加氢催                             1.2.1  Pd/SAPO-5 分子筛的制备
            化剂，在临氢条件下，一步完成缩合、脱水、加氢                                 采用水热合成法制备 Pd/SAPO-5 分子筛催化
                    [4]
            3 种反应 。常用的加氢催化剂主要有贵金属类（如                           剂。以三乙胺（TEA）作为模板剂，异丙醇铝、H 3 PO 4
                      [7]
            Pd [5-6] 和 Pt ），非贵金属类（如 Cu、Co、Ni、Fe                和正硅酸乙酯分别作为铝源、磷源和硅源，控制初
            等 [8-9] ），前者活性高但价格昂贵，后者虽价格低廉                       始凝胶中各物质配比为 n(Al 2 O 3 ) ∶ n(P 2 O 5 ) ∶
            但加氢选择性和水热稳定性较差。根据前人研究，                             n(SiO 2 )∶n(TEA)∶n(H 2 O)=1∶2∶(0.5~3)∶3∶100。
                                                               具体步骤如下：先称取一定量的异丙醇铝和去离子
            Pd 在烯酮的双键加氢反应中有很好的活性与选择
            性 [19] ，因此本文拟采用 Pd 作为负载金属，对不同                      水搅拌，使其充分溶解，然后依次加入正磷酸和正
                                                               硅酸乙酯并搅拌 2 h 使其混合均匀，最后加入定量
            载体进行筛选和优化制备。在羟醛缩合反应中报道
                                                               的三乙胺和水，此时生成乳白色的胶状混合物。待
            较多的载体是水滑石，它具有酸碱性可调节、结构
                                                               搅拌均匀后加入硝酸钯溶液，使 w(Pd)=0.25%。最
            中可引入多种金属阳离子等优点，但极易失活                     [10-12] 。
                                                               后全部移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在 180℃
            其次，ZSM-5、离子交换树脂等也有相关报道，但                           下动态晶化 12 h。晶化结束后的悬浮液经抽滤后用
            总体反应不是很理想          [20-21] 。
                                                               体积分数 50%的乙醇水溶液洗涤至中性，于 110  ℃
                 磷酸硅铝系列分子筛（SAPOs）以其可调节的
                                                               下烘干，置于 550  ℃的管式炉中通空气焙烧 4 h 以
            酸性、良好的热稳定性和水热稳定性被广泛用于异
                                                               去除模板剂，得到淡黄色粉末，再经压片、破碎过
            构化、烷基化、加氢以及脱氢转化等反应中                       [14] 。
                                                               筛即可得到 40~60 目颗粒，用于后期活性测试。按硅
            SAPO-5 分子筛不仅拥有弱酸和中强酸位，而且其酸                         铝比的不同，分别将样品标记为 SAPO-5-x（x=
            性和微孔结构在一定范围内可调节                 [13] ，但在羟醛缩        0.5~3）。
            合反应中却鲜有报道。SAPO-5 分子筛的酸性来自于                         1.2.2  Pd/水滑石的制备
            硅对骨架中铝和磷的取代，取代又分为 SM2 与 SM3                            水滑石中 n(Mg) ∶ n(Al)=3 ∶ 1 ，分 子式为
            机理，SM2 机理中一个 Si 取代一个 P 使骨架产生负                      Mg 6Al 2(OH) 16CO 3 ·4H 2 O。按一定的化学计量比称取
            电荷，呈现质子酸性；SM3 机理中两个 Si 取代相邻                        Mg 和 Al 的硝酸盐，用去离子水配制成 0.1 mol/L
            的一个 Al 和一个 P 形成硅岛，生成不同强度的 B                        的盐溶液，再与过量 10%（摩尔分数）的 0.1 mol/L
            酸中心    [15] 。虽然增加硅的含量可以提高 SAPO-5 分                 碳酸钠溶液在剧烈搅拌下共同沉淀，然后在 65  ℃
            子筛的酸性和催化活性，但取代过多会形成大量的                             条件下老化 4 h，维持 pH=9~10。待老化结束后，加
            硅岛，导致晶型结构变弱            [16] ，因此需要严格控制硅             入硝酸钯溶液使钯负载量（质量分数）为 0.25%，
            的含量。                                               并搅拌均匀。搅拌均匀后的悬浮液经抽滤、用体积
                 本文用水热合成法制备了 Pd/SAPO-5 双功能催                    分数 50%的乙醇水溶液洗涤到中性，在 110 ℃条件
            化剂，在固定床中一步法气相合成甲基正戊基酮。                             下烘干，置于 350 ℃的管式炉中通空气焙烧 4 h 得
            对催化活性的关键影响因素硅铝比、钯负载量、反                             到淡黄色粉末，再经压片、破碎过筛即可得到 40~60
            应温度进行了考察，并与自制的 Pd/水滑石催化剂进                          目颗粒，用于后期活性测试。
                                                               1.3   催化剂的表征
            行对比。最后，用最佳条件制备的催化剂在最优反
                                                                   催化剂的 X 射线衍射（XRD）分析用日本理学
            应温度下进行长运转考察，以验证催化剂的稳定性。
                                                               公司 D/Max-2200PC 型衍射仪测定，以 Cu  K α 作为
            以期开发一款适合工业应用的双功能固体催化剂。
                                                               辐射源，管电压 40 kV,管电流 200 mA，扫描范围为
            1    实验部分                                          5~45，扫描速度为 6()/min。用日本 Hitachi S-4800
                                                               型场发射扫描电子显微镜来观测催化剂的 SEM 微
            1.1    试剂                                          观形貌。催化剂的 H 2 -TPR 程序升温还原在浙江泛
                 丙酮、正硅酸乙酯，AR，上海凌峰化学试剂有                         泰仪器公司生产的 FINESORB-3010 型的化学吸附
            限公司；丙醇铝（CP），H 3 PO 4 〔AR, w（H 3 PO 4 ）=85%〕，       仪上进行。将大约 0.1 g 催化剂与等体积的 SiC 在石
            三乙胺（ AR）， Mg(NO 3 ) 2 (AR) ， Al(NO 3 ) 3 (AR) ，    英管中充分混合，用 Ar 在 500  ℃的高温下吹扫
            Na 2 CO 3 (AR)、正丁醛（CP），国药集团化学试剂有                   40 min 以清除其表面吸附的杂质。降到常温后，将
            限公司。                                               气体更换为 φ(H 2 )=10%的 H 2 /Ar 混合气，再程序升
                 实验所用的内衬聚四氟水热合成搅拌釜和固定                          温由常温以 10  ℃/min 的速率升到 500  ℃，在升温
            床反应器均为实验室自行搭建。                                     期间连续监测出口气体的 TCD 信号。催化剂的实际
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