Page 61 - 201810

第 10 期 王 强，等: Pd/SAPO-5 的制备及其在合成甲基正戊基酮中的应用
硅铝比通过日本岛津公司的 XRF-1800 测试并计算
得出，4 kW 薄窗，Rh 靶。催化剂的固体核磁共振
波普采用德国的 Bruker Avance Ⅲ 400 MHz 核磁共
振波谱仪测试。
1.4 催化剂的评价
甲基正戊基酮的合成反应在自制的固定床反应
器中进行。不锈钢反应器内径为 6 mm，装填 1 g 粒
度 40~60 目的催化剂，前后各填充 3 g 左右石英砂。
反应前通高纯氢气（体积分数 99.999%），控制氢气
流量 100 mL/min (标态下)，按 1 ℃/min 升温到 250
℃，常压还原 4 h。然后降温至反应温度，同时升压
到 1 MPa，待温度稳定 2 h 后，用计量泵将 n(丙酮)∶
n(丁醛)=4∶1 的混合液打入反应器，流量设定为
0.024 mL/min，每隔 12 h 取样分析一次。
产物成分中的有机物用南京科捷分析仪器有限
公司的 5890 气相色谱仪分析，配备 FID 检测器和
OV624 毛细柱（30 m0.32 mm0.25 μm），柱温从
初始温度 100 ℃开始，先以 15 ℃/min 升至 150 ℃，
再以 0.5 ℃/min 的速率升至 160 ℃，进样器与检测
器的温度分别保持在 200 ℃和 250 ℃，进样量 0.2
μL。催化剂的活性指标用丁醛的转化率（X）表示，
反应选择性指标用 MAK 的选择性（S）表示，按下
式计算：
w  w
X /%  原料 产物  100
w 原料
Af
S /%  ii  100
ii
 Af
式中：w 原料和 w 产物分别为原料与产物中丁醛气相色
谱含量，%；A i 为各产物的峰面积；f i 为各产物的相
对校正因子。
2 结果与讨论
2.1 程序升温氧化还原
为探究 Pd 与 SAPO-5 分子筛的相互作用和其在
SAPO-5 分子筛上的还原温度，对 Pd/SAPO-5 双功
能催化剂进行了程序升温还原反应（H 2 -TPR），实
验结果显示：500 ℃以内并没有出现任何还原峰。
这可能与 Pd 含量过低，仪器灵敏度不够有关；也可
能是 Pd 在水热合成时已经被还原，而在后续的焙烧
中也未被空气氧化。未经还原的催化剂，在反应条
件下用氢气吹扫 1 h 后进料，活性也变化不大。
2.2 样品的结构
不同的硅铝比合成 Pd/SAPO-5 样品的 XRD 图
谱见图 1。
从图 1 中可以明显看出，所有样品中均出现了
明显的 SAPO-5 的结构特征峰，说明钯的加入并没
·1669·
有改变分子筛的结构特性，与肖天存 [17] 等的研究结
果一致。但随着硅铝比的不断增加，样品的结晶度
却有所下降。对于样品 SAPO-5-1.5 在 2=21~23
区域出现杂峰，主要是由于少量的过渡态的硅没有
进入骨架之中所致，但通过水蒸气处理即可消失，
与肖天存 [18] 等研究结果一致。样品 SAPO- 5-2，在
2=9.21和 16.11时均出现新的衍射峰，说明有新
的物种（SAPO-34）出现。另外，实验中发现样品
SAPO-5-3，SAPO-5 分子筛的特征峰已基本消失。
图 1 不同硅铝比的 XRD 图
Fig. 1 XRD patterns of samples with different SiO 2 /Al 2 O 3
molar ratio
2.3 样品的形貌和化学组成
不同硅铝比样品的形貌见图 2。
（1）
从图 2 中看出，当 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )=0.5 时，其
样品形貌呈规则的正六边体，聚集体形状紧密，表
（2）
面光滑。但当 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )=1 时，其聚集体形貌
虽仍是六边体，但颗粒表面部分区域有杂质出现。
当 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )=1.5 时，虽仍保持六边体的结构
框架，但部分区域已经坍塌。当 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )=2
时，可明显看出其聚集体已经变成立方体，说明已
经生成新物种，与 XRD 结果相一致。另外根据郭红 [22]
等报道，SAPO-34 呈现立方体的结构类型，说明增
加硅铝比到一定程度会生成 SAPO-34。当继续增加
硅铝比至 3 时，其结构基本全部坍塌，表面粗糙，
出现无规则的形貌特征。说明过高的硅铝比会改变
甚至破坏 SAPO-5 分子筛的结构。
通过 XRF 测试了不同样品中初始凝胶中的硅
铝比和实际硅铝比，见表 1。
从表 1 中可以得出，随着初始凝胶中的硅铝比
的不断增加，实际硅铝比也不断增加。另外结合样
品的 XRD 与 SEM 图谱分析，当 n(SiO 2 )/n(Al 2 O 3 )=
1.5 时存在少量无定型的硅，导致结果比实际偏高
一些。
29
2.4 Si MAS NMR 分析
不同硅铝比的 Pd/SAPO-5 分子筛的 29 Si MAS
NMR 的分析结果见图 3。