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·1674·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 近年来，由于催化加氢法具有原子利用率高、                          气相色谱仪[SE-54 毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×
            环境友好、生产能力大、产品质量稳定等诸多优点，                            0.5 μm），高纯氮气为载气，FID 检测器]，上海天美
            已被广泛应用于工业生产中              [2-4] 。而由对硝基甲苯           仪器有限公司；Agilent6890 气相色谱质谱联用仪，
            （PNT）直接加氢制备对甲基环己胺（PMC）的工                           美国安捷伦科技公司；WHFSK-0.5 型高压加氢反应
            艺路线可实现苯环和硝基一步还原，具有良好的应                             釜，威海自控反应釜有限公司。
                          [5]
            用前景。Lu 等 合成了一系列活性炭负载的镍催化                           1.2   催化剂的制备
            剂，并用于 PNT 加氢制 PMC 反应，在 200 ℃下反                         高分散 Ru 催化剂的合成步骤参考文献[9-10]，
            应 2 h，PNT 转化率达到 100%，PMC 的选择性达到                    其中，5.70 g NaY 分子筛、30 mL 蒸馏水以及一定
                         [6]
            86.5%。Jia 等 利用制备的 Pd 纳米粒子催化 PNT                    量的聚乙二醇〔PEG（400）〕必须先置于三口烧瓶
            加氢制 PMC，在 5 MPa 氢气压力、150 ℃反应温度                     搅拌 10 min，然后再将 0.048 mol/L 的 RuCl 3 水溶
            的条件下反应 2 h，PMC 的选择性仅有 26.3%。另外，
                                                               液滴加至上述混合液，并搅拌 11 h；（NH 4 ） 2 CO 3
            还有其他类型的催化剂应用于该类型的反应中                      [7-8] ，  水溶液浓度定为 0.40 mol/L，滴加完毕后老化 16 h；
            但均存在催化剂活性低、选择性低、反应时间过长                             催化剂前驱体分别用蒸馏水和乙醇依次洗涤。不同
            等缺点。随着橡胶产业结构的优化，以及汽车、医                             用量的 PEG （ 400 ） 修饰的 Ru 催化剂记作
            疗、染料等产业的快速发展，对甲基环己胺的需求                             Ru-PEG x /NaY，其中 x 代表 PEG 的用量（mL）；作
            将进一步增大。因此，开发高活性、高选择性、低                             为对比，未添加分散剂 PEG（400）的 Ru 催化剂也
            成本的加氢催化剂对该工艺具有重大意义。                                按本方法制备，并记作 Ru/NaY。本文中依照上述工
                 本文中研究的高分散 Ru-PEG x /NaY  催化剂，是                艺条件合成的 Ru-PEG 4.0 /NaY、Ru-PEG 7.5 /NaY、
            以 RuCl 3 ·nH 2 O 为原料，(NH 4 ) 2 CO 3 为沉淀剂，聚乙        Ru-PEG 11.0 /NaY、Ru-PEG 15.0 /NaY、Ru/NaY 催化剂
            二醇[PEG(400)]为分散剂，采用浸渍沉淀法制备所                        的质量依次为 4.63、4.74、4.69、4.65 和 4.60 g。
            得，并将其用于 PNT 加氢合成 PMC 反应，以 PNT                      1.3    催化剂活性评价
            转化率和 PMC 选择性为指标详细考察了不同 PEG                             Ru 催化剂的活性通过催化对硝基甲苯液相加
            用量对其催化性能的影响，实现了催化剂活性组分                             氢制对甲基环己胺反应考察。先准确称量 5.00 g 对
            高度分散、平均粒径小、反应条件温和、目标产品                             硝基甲苯、0.50 g Ru 催化剂以及 300 mL 异丙醇加
            收率高等目标；此外，还考察了催化剂的重复利用                             入到 0.5 L 的高压加氢反应釜中；机械密封后充入
            性能。以期能够升级对甲基环己胺的绿色工业化生                             4.0 MPa N 2 检查反应釜气密性，确保气密性良好后，
            产技术。                                               先后采用高纯 N 2 和 H 2   置换 3 次反应釜中的空气；
                                                               置换完毕后关闭尾气开关，往反应釜中充入 3.5 MPa
            1    实验部分
                                                               的高纯 H 2。并以 100 ℃/h 的升温速率加热至 160 ℃，
            1.1   试剂与仪器                                        同时将搅拌速率调至 900 r/min，反应开始计时。反
                 三氯化钌（RuCl 3 ·nH 2 O），AR，沈阳科达试剂                应 35 min 进行取样，并利用气相色谱质谱联用仪和
            厂； NaY 分子筛， 兰州石化 公司；碳 酸铵                           气相色谱仪对反应结果进行定性和定量分析，气相
            〔(NH 4 ) 2 CO 3 〕，AR，西陇化工股份有限公司；聚乙                 色谱分析条件：柱温 150 ℃，进样器温度 280 ℃，
            二醇 400  〔HO(CH 2 CH 2 O) n H)〕，AR，天津巴斯夫            检测器温度 300 ℃，进样量 0.2  μL。PNT 转化率
            化工有限公司；异丙醇[(CH 3 ) 2 CHOH]，AR，天津鼎                  〔PNT (Conv.)   〕与 PMC 选择性〔PMC (Selc.)   〕按照以
            盛鑫化工有限公司；氢气（H 2 ），高纯，陕西咸阳伟                         下公式进行计算：
            丽工业气体有限公司；氮气（N 2 ），高纯，陕西咸阳                                                 n   n
                                                                          PNT (Conv.) /%=  1  2   100    （1）
            伟丽工业气体有限公司；对硝基甲苯（C 7 H 7 NO 2 ），                                             n 1
            AR，山东西亚化学试剂股份有限公司。                                                           n
                                                                          PMC      /%=    3   100      （2）
                 RigakuD/Max-2400 型 X 射线衍射仪（管电压                               (Selc.)  n   n 2
                                                                                        1
            40 kV，管电流 50 mA，Cu K α 射线，入射波长 0.1542              式中：n 1 为总的 PNT 的物质的量，mol；n 2 为反应
            nm，扫描范围 2θ=10~90），日本理学株式会社；                      后剩余的 PNT 的物质的量，mol；n 3 为生成的目标
            Quantachrome Autosorb-3B system 全自动氮吸附比            产品 PMC 的物质的量，mol。
            表面仪，美国康塔仪器公司；FEI Tecnai G2-TF30                    1.4    催化剂的重复利用
            型扫描电镜，美国 FEI 公司；VISTA-MPX 型电感耦                         在 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂的重复利用性能考察
            合等离子体发射光谱仪，美国 PE 公司；PHI5702  型                     实验中，催化剂首次加入量为 0.50 g，每次反应结
            X 射线光电子能谱仪，美国物理电子公司；GC7900                         束，待反应釜冷却后，过滤全部反应液，并用异丙
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