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第 10 期 李红伟，等: 高分散 Ru-PEG x /NaY 催化对硝基甲苯加氢制对甲基环己胺 ·1675·
醇洗涤使用后的 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂，洗涤完毕 从图 2b 可以看出，未添加 PEG 的 Ru/NaY 催
后将其置于 110 ℃下真空干燥 2 h。然后将使用后的 化剂表面的 Ru 颗粒平均粒径较大，约为 8~10 nm，
催化剂、新鲜的 PNT 以及定量的异丙醇加入反应釜 且出现部分 Ru 颗粒的团聚现象，Ru 颗粒的团聚会
进行下一次重复利用实验，其中加入反应釜的 PNT 导致催化剂加氢活性的降低。而图 2a 显示，经适量
质量与催化剂质量之比为 10∶1，并且每次重复利 PEG（7.5 mL）修饰的 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂表面的
用实验中催化剂质量均占反应混合液总量的 0.207 Ru 颗粒高度分散，清晰可见，且 Ru 颗粒的平均粒
%，反应温度为 160 ℃，H 2 压力 3.5 MPa，搅拌速 径约为 2 nm。这是由于 PEG（400）是一种非离子
率 900 r/min，反应时间 35 min。 型分散剂, 在其分子式中含有羟基和醚键两种亲水
3+
基而无疏水基, 而醚键易与 Ru 之间产生亲和作用,
2 结果与讨论
3+
使 PEG 较容易地吸附于 Ru 上, 从而形成一层高
3+
3+
2.1 催化剂的表征分析 分子膜，包裹住 Ru ，使 Ru 之间的排斥作用得到
2.1.1 XRD 结果 加强，即呈现空间位阻效应, 从而有效地阻止 Ru 3+
图 1 为载体 NaY 和 Ru 催化剂的 XRD 谱图。 的团聚 [12] ，最终形成高度分散的 Ru 颗粒。
2.1.3 N 2 物理吸脱附及 ICP 结果
表 1 为 NaY 分子筛与 Ru 催化剂的物化性能参
数，其中，催化剂中 Ru 的实际负载量通过 ICP-AES
方法测定。
表 1 NaY 分子筛与 Ru 催化剂的物化性能参数
Table 1 Chemical and structural properties of NaY zeolite and
Ru catalysts
比表面积 孔体积 平均
样品 w（Ru）/% 2 3
/(m /g) /(cm /g) 孔径/nm
NaY — 678.2 0.42 2.38
图 1 载体 NaY 和 Ru 催化剂的 XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of NaY zeolite and Ru-based catalysts Ru-PEG 7.5/NaY 2.24 669.4 0.36 2.28
Ru/NaY 2.03 572.5 0.39 2.36
从图 1 可以看出，Ru/NaY 与 Ru-PEG 7.5 /NaY 催
化剂的谱图与载体的谱图几乎相同，表明 PEG 和活 由表 1 可见，由于大部分活性组分 Ru 粒子负
性组分 Ru 的固载过程未破坏载体的物相结构。一 载在 NaY 表面，因此，Ru 催化剂的比表面积较 NaY
般情况下，负载型加氢催化剂中活性组分的分散度 分子筛均有所降低，其中 Ru-PEG 7.5/NaY 催化剂的比
对其加氢性能影响很大，另外，由图 1 可见，Ru 催 表面积（669.4 m /g）与 NaY 的比表面积（678.2 m /g）
2
2
化剂中并没有出现 Ru 粒子的特征峰（37.7、42.2、 非常接近，这进一步证明 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂表
43.4），这说明 Ru 粒子在 NaY 分子筛表面上具有较 面的 Ru 粒子高度分散，并未出现团聚现象，进而
好的分散性，这和文献报道的结论相一致 [9-11] 。 有效提高 Ru 的利用率和催化剂的加氢性能，该结
2.1.2 TEM 结果 [9-11,13]
论与文献报道 及 TEM 结果相一致。此外，由
图 2 为 Ru/NaY 与 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂的
表 1 可知，与 NaY 载体相比，Ru 基催化剂的孔体
TEM 照片。 积与孔径均稍有降低，表明有部分 Ru 粒子进入了
载体孔道 [10] ，有利于提高催化剂的稳定性。
Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂中 w(Ru)=2.24%，远高于
Ru/NaY 催化剂〔w(Ru)＝2.03%〕，这说明添加适量
的 PEG 有利于 Ru 粒子的固载。
2.1.4 TPR 结果
大多数负载型 Ru 催化剂前驱体呈现典型的“双
峰”还原过程，低温峰为高分散状态 Ru 物种或表
相 RuO 2 的还原峰，高温峰则为体相中 RuO x 粒子的
图 2 Ru-PEG 7.5 /NaY（a）与 Ru/NaY（b）催化剂的 TEM 照片 还原峰 [14] 。图 3 为未经还原的 Ru-PEG 7.5 /NaY 与
Fig. 2 TEM micrographs of Ru-PEG 7.5 /NaY(a) and Ru/
NaY(b) catalyst Ru/NaY 催化剂前驱体的 TPR 谱图。
