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第 10 期 李红伟，等: 高分散 Ru-PEG x /NaY 催化对硝基甲苯加氢制对甲基环己胺 ·1677·

下，未添加 PEG 的 Ru/NaY 催化剂对应的对硝基甲 因此，催化剂中活性组分 Ru 的少量损失是催化剂
苯（PNT）的转化率为 99.7%，对甲基环己胺（PMC） 活性稍有下降的原因。
的选择性仅有 66.8%，表明适量的 PEG 有助于提高
催化剂的活性，这是由于添加适量的 PEG 有助于抑
制 Ru 粒子的长大与团聚，进而促进 Ru 粒子在载体
0
表面均匀分散，最终提高催化剂中金属 Ru 的含量，
反应结果与 XPS、TEM 结果一致。此外，由于 PEG/
NaY 并无活性，进一步证明 Ru 为催化剂的活性中心。
2.3 催化剂用量对反应结果的影响
图 5 为 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂质量对反应结果
的影响。

图 6 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂重复利用性能考察结果
Fig. 6 Reusability of Ru-PEG 7.5 /NaY catalyst
3 结论

（1）在催化剂制备过程中，适量的 PEG（400）
3+
较易吸附于 Ru 上，从而形成一层高分子膜, 包裹
3+
3+
住 Ru ，使 Ru 之间的排斥作用得到加强，有效阻
止其进一步长大或者团聚，有利于提高催化剂中 Ru
粒子的分散性。

（2）以 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂催化对硝基甲苯
图 5 催化剂用量对反应的影响 （PNT）加氢制对甲基环己胺（PMC），在反应时间
Fig. 5 Effect of catalyst dosage on PNT hydrogenation reaction
35 min、H 2 压力 3.5 MPa、反应温度 160 ℃、催化
由图 5 可知，随着催化剂用量的增大，对硝基 剂用量 0.50 g、对硝基甲苯 5.00 g、搅拌速率
甲苯（PNT）的转化率均高于 99.5%，但变化不大， 900 r/min 的条件下，PNT 的转化率达到 100%，PMC
这是由于底物中硝基（—NO 2 ）易被还原，因此， 的选择性高达 95.0%。
在催化剂浓度较低时，转化率也很高，而对甲基环 （3）本文中制备的高分散 Ru-PEG x /NaY 催化
己胺（PMC）的选择性先快速增大后逐渐减小，这 剂能实现苯环和硝基一步还原，且稳定性良好，重
是由于其通过偶联副反应生成了 4，4'-二甲基二环 复利用 5 次后，其加氢活性变化不大，因此，具有
己胺，当催化剂用量为 0.50 g 时，对硝基甲苯 广泛的推广意义和良好的工业应用前景。
（PNT）的转化率高达 100%，对甲基环己胺（PMC）
参考文献:
的选择性达到 95.0%，且对硝基甲苯加氢的中间产
[1] Guo Bing (郭兵), Feng Yaqing (冯亚青). Synthesis and application
物 1，2-二（4-甲基环己基）肼的选择性降至 2.8%。综 of p-methyl-cyclohexylamine [J]. Chemical Industry Times (化工时
上，催化剂用量为 0.50 g 较适宜。 刊), 1999, (7): 11-13.
[2] Sun J, Fu Y, He G, et al. Catalytic hydrogenation of nitrophenols and
2.4 催化剂的重复利用性能考察 nitrotoluenes over a palladium/graphene nanocomposite[J]. Catalysis
图 6 是 Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂重复利用性能的 Science & Technology, 2014, 4(6): 1742-1748.
考察结果。 [3] Yuan Zhongyi (袁忠义), Hu Shuang (胡爽). Selective catalytic
hydrogenation on Reney RuNiC to prepare p-Am inoan isole[J]. Fine
如图 6 所示，Ru-PEG 7.5 /NaY 催化剂套用 5 次后， Chemicals (精细化工), 2006, 23(5): 514-517.
对应的对硝基甲苯（PNT）的转化率几乎没变，仍 [4] Hou Jie (侯洁), Guo Fang (郭方), Wang Yue (王越). Selective
hydrogenation of m-D initrobenzene to m-Nitroaniline over modified
高于 99.6%，而对甲基环己胺（PMC）的选择性稍
skeletal Ru[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2006, 23(11): 1064-1067.
有降低，但仍高达 89.2%，而中间产物 1，2-二（4- [5] Lu X, Jie H, Jing R, et al. Microwave-activated Ni/carbon catalysts
甲基环己基）肼的选择性增大，说明催化剂被套用 for highly selective hydrogenation of nitrobenzene to cyclohexylamine[J].
Scientific Reports, 2017, 7(1): 2676-2677.
5 次以后，其活性略有降低。为探究其原因，本文 [6] Jia L, Zhang Q, Li Q, et al. The biosynthesis of palladium
利用 ICP-AES 手段测定了被套用 5 次后的催化剂， nanoparticles by antioxidants in Gardenia jasminoides Ellis: long
lifetime nanocatalysts for p-nitrotoluene hydrogenation[J]. Nanotechnology,
发现 Ru 的质量分数为 2.20%，稍低于新鲜催化剂
2009, 20(38): 385601-385611.
（2.24%），这是由于在反应过程中剧烈搅拌导致。 （下转第 1712 页）