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第 10 期 王 原，等: 芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合 ·1681·

（序号 1 和 5），这可能是由于较高乙烯压力提高了 止反应趋势增加。因此，Al/Zr 物质的量比为 10000
甲苯溶液中乙烯单体的浓度，进而有利于获得更高 时Ⅱ具有最高的催化活性，所得聚乙烯黏均分子量
的催化活性。与此同时，所得聚乙烯的黏均分子量 也较高。
随乙烯压力的升高而逐渐增大。基于实验结果，在
表 4 铝/锆物质的量比对催化性能的影响
0.9 MPa 乙烯压力下Ⅱ表现出最高的催化活性，所得 Table 4 Effect of Al/Zr molar ratio on the catalytic
聚乙烯黏均分子量也最高。 performance
2.3 溶剂对聚合性能的影响 催化活性/ M v/
序号 n(Al)/n(Zr) 产量/g 4
不同溶剂对络合物Ⅱ催化乙烯聚合反应的影 [kg PE/(mmolZrh)] (10 g/mol)
1 5000 1.88 45.1 316
响，结果见表 3。甲苯作溶剂时催化活性为 53.5 kg
2 10000 2.23 53.5 332
PE/(mmolZrh)（序号 1），当正己烷或二氯甲烷为
3 15000 2.02 48.4 286
溶剂时，络合物的催化活性降低（序号 2 和 3）。而
注：150 mL 甲苯，0.5 mol 络合物Ⅱ，乙烯压力 0.9 MPa，
使用四氢呋喃作溶剂时，未发现有明显聚合物生成 聚合温度 50 ℃，聚合时间 5 min。
（序号 4），这可能是由于四氢呋喃和乙烯与活性中
2.5 反应时间对聚合性能的影响
心存在竞争配位，抑制了单体插入，导致活性大幅
聚合反应时间对络合物Ⅱ催化性能的影响见表
降低。当使用正己烷作溶剂时，所得聚乙烯的分子
6
量明显提高，达到 4.1110 g/mol（序号 2），推测 5。由表 5 可见，随着聚合时间的延长，聚合物产量
逐渐增加，表明催化活性中心较稳定不易失活，具
可能原因：一是正己烷的极性小，不利于离散活性
有较长的催化寿命。在相同实验条件下，络合物在
中心阳离子和助催化剂离子，从而表现出较低的活
聚合初期（5 min）表现出更高的催化活性（序号 1），
性；二是低极性介质阻碍了链终止反应 抓氢结构
当聚合时间延长至 30 min，催化活性降低至 5.55 kg
的形成，降低了链终止反应的趋势，故而提高了聚
乙烯的分子量 [20] 。因此，Ⅱ在甲苯中表现出较高的 PE/ (mmolZrh)（序号 3），进一步延长聚合时间至
120 min，聚合活性缓慢下降（序号 5）。催化活性随
催化活性，在正己烷中生成较高黏均分子量的聚
时间下降的原因可能是聚合过程中聚合物逐渐增
乙烯。
多，活性中心被包覆于聚合物中，不易与乙烯单体
表 3 溶剂对催化性能的影响 发生配位聚合。从表 5 还可看出，聚合时间延长，
Table 3 Effect of solvent on the catalytic performance 6 6
所得聚乙烯的分子量逐渐升高（1.7610 ~3.4610
催化活性/[kg M v/
①
序号 溶剂 产量/g 6 g/mol）。因此，Ⅱ在 5 min 时表现出最高的催化活性，
PE/(mmolZrh)] (10 g/mol)
聚合反应 60 min 时聚乙烯黏均分子量达到最大。
1 甲苯 2.23 53.5 3.32

2 正己烷 1.63 39.1 4.11 表 5 聚合时间对催化性能的影响
②
3 二氯甲烷 1.72 41.3 2.79 Table 5 Effect of reaction time on the catalytic performance
4 四氢呋喃    聚合时间 催化活性/
M v/
序号 产量/g [kg PE/(mmolZrh)] (10 g/mol)
6
注：0.5 mol 络合物Ⅱ，n(Al)/n(Zr)=10000，聚合温度 50 C， /min
聚合时间 5 min；①溶剂总体积为 150 mL；②聚合温度为 30 ℃。 1 5 0.70 16.80 1.76
2 15 1.11 8.87 2.14
2.4 铝/锆物质的量比对催化性能的影响 3 30 1.39 5.55 2.40
助催化剂 MAO 的主要作用是活化主催化剂使 4 60 2.19 4.38 3.73
之生成活性物种。为了使锆络合物充分活化，通常 5 120 3.00 3.00 3.46
需要加入 MAO 的量远高于主催化剂。如表 4 所示， 注：150 mL 甲苯，0.5 mol 络合物Ⅱ，n(Al)/n(Zr)=10000，
聚合温度 50 ℃，乙烯压力 0.1 MPa。
当 Al/Zr 物质的量比为 5000 时，锆络合物Ⅱ的催化

活性为 45.1 kg PE/(mmolZrh)（序号 1），提高 Al/Zr 2.6 聚合物表征
物质的量比至 10000 或 15000 时，锆络合物Ⅱ的催 为了了解所得聚乙烯的微观结构，对部分聚乙
化活性分别为 53.5（序号 2）和 48.4 kg PE/(mmolZrh) 烯产品进行了红外光谱和差示扫描量热仪（DSC）
（序号 3），表明铝锆物质的量比高有利于提高催化 表征，结果见图 1 和图 2。红外光谱（图 1）中在
1
剂的活性。MAO 用量对聚乙烯的分子量也存在一定 1471 和 719 cm 出现强吸收信号，分别为长链亚甲
影响，当铝锆物质的量比为 5000 时，聚乙烯的黏均 基的剪式振动和平面摇摆振动，表明聚乙烯具有线
6
分子量为 3.1610 g/mol；增加铝锆物质的量比为 型结构特征 [21] 。DSC 测试（图 2）表明，聚合物具
6
15000 时，聚乙烯的分子量降低至 2.8610 g/mol， 有较高的熔点（T m = 140 ℃），进一步证明得到的
这表明聚合过程中聚合物链向助催化剂转移的链终 是线型聚乙烯 [22] 。