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第 10 期 王 原，等: 芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合 ·1679·
聚合得到超高分子量聚乙烯。Mu 研究小组 [15] 合成 究与探讨。从聚合机理上看，亚胺部分结构修饰对
的[NNNN]四齿芳胺型钛、锆和铪配合物能够制得分 调节聚乙烯分子量效果明显，引入空间位阻大和供
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子量超过 4×10 g/mol 的聚乙烯。日本 Fujita 团队 [16-17] 电子的配位基团，既能增强活性中心的稳定性，又
使用酚亚胺配体与钛族过渡金属开发出 FI（含芳氧 能在金属中心周围营造出理想的空间环境，抑制活
基亚胺）催化剂，所得锆络合物能够制备分子量介 性聚合物链 H 消除反应，从而提高聚乙烯分子量。
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于 9.010 1.110 g/mol 聚乙烯。结构式如下所示。 继续开发功能化的芳氧亚胺锆络合物制得超高分子
然而，现有催化剂对于制备超高分子量聚乙烯仍比 量的聚乙烯，对于提升聚乙烯的性能和附加值，具
较困难，因此，有必要对催化剂的结构设计进行研 有重要的理论和实践意义。
本文合成了一种亚胺部分含有二甲基环己基的 氧基水杨醛。
芳氧亚胺锆络合物，经甲基铝氧烷（MAO）活化后 Magna-IR-550 型红外光谱仪，美国 Nicolet 公
评价了其催化乙烯聚合性能，进一步考察了温度、 司；Finnigan TSQ Quantum Ultra AM 型质谱仪，美
铝与锆物质的量比、溶剂、时间和压力等条件对催 国 Thermal 公司；AV 400 MHz 型核磁共振波谱仪
化剂活性和聚乙烯分子量的影响，并通过红外光谱 （内标 TMS，溶剂 CDCl 3 ），德国 Bruker 公司；
仪和差式扫描量热仪对聚合物结构进行分析。锆络 Universal V2.3C 型差示扫描量热仪，美国 TA 公司。
合物的合成路线如下所示： 在氮气氛围下，以 10 ℃/min 的升温速率由室温升
至 160 ℃，恒温 5 min 后再降温至室温，恒温 5 min
后，再以 10 ℃/min 的升温速率由室温升至 160 ℃。
GN020 高温黏度测定仪，上海实验仪器厂有限公司，
用乌氏黏度计(毛细管内径 0.5~0.6 mm，上海良晶玻
璃仪器厂)在 135 ℃十氢萘中测定聚乙烯的特性黏
度，并根据公式 [19] 计算聚乙烯的黏均分子量（M v ）。
1.2 步骤
1.2.1 水杨醛亚胺配体（Ⅰ）的合成
向 100 mL 反应瓶中依次加入 3-枯基-5-甲氧基
水杨醛（2.70 g，10 mmol）、无水乙醇（20 mL）和
1 实验部分 1.0 g 4A 分子筛。室温搅拌 5 min，加入 2,6-二甲基
环己胺（1.27 g, 10 mmol），室温搅拌反应 16 h。反
1.1 试剂与仪器 应瓶中析出黄色固体，过滤。将固体溶解于热的乙
四氯化锆-四氢呋喃络合物、2,6-二甲基环己基 醇中，放置于 0 ℃冰箱中重结晶，抽滤，得到 1.78 g
胺，分析纯，Sigma-Aldrich 公司；正丁基锂，1.5 mol/L 黄色固体产物Ⅰ，产率 47.0%。 HNMR (CDCl 3 , 400
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的正己烷溶液，阿拉丁试剂公司；乙烯，聚合级（使 MHz), δ: 13.15 (s, 1H, OH), 8.24 (s, 1H, CH==N),
用前净化干燥）、乙醇（AR），市售。甲苯（AR）、 7.20~6.67 (m, 7H, ArH), 3.83 (s, 3H, OCH 3 ), 2.62 (br,
1H, NCH), 1.76 (s, 3H, CPhCH 3 ), 1.74 (s, 3H,
四氢呋喃（AR）、正己烷（AR）均为市售。在氩气
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CPhCH 3 ), 1.70~0.75 (m, 14H, Cy); CNMR (CDCl 3 ,
保护下，钠丝/二苯甲酮回流变紫或蓝色后收集使 100 MHz), δ: 160.8, 153.8, 152.3, 150.6, 132.7, 129.2,
用。二氯甲烷为 AR，在氩气保护下，氢化钙搅拌回 128.2, 126.2, 125.9, 113.4, 111.0, 68.3, 55.8, 38.1,
+
流后蒸出使用。合成过程中，涉及对空气和水气敏 36.5, 31.2, 20.6, 18.6;ESI-MS, m/Z: 380.25 [M+H] 。
感的溶剂、反应试剂和反应产物均在氩气氛围下进 1.2.2 芳氧亚胺锆络合物（Ⅱ）的合成
行无水无氧操作。按文献[18]方法合成 3-枯基-5-甲 氩气氛围下，向 100 mL Schlenk 瓶中加入配体
