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·1680· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

Ⅰ（0.758 g, 2.0 mmol）和四氢呋喃（20 mL），室温 2 结果与讨论
搅拌溶解，用液氮/乙醇浴冷却至78 ℃，随后缓慢
滴加正丁基锂-正己烷溶液（1.3 mL, 1.5 mol/L， 采用络合物Ⅱ/MAO 为催化剂体系，按照 1.3
2.0 mmol），滴加完毕，室温搅拌反应 2 h。用冰水 节所述方法 进行聚合反 应，络合物 Ⅱ 用量 为
浴将反应液冷却至 0 ℃，随后加入四氯化锆-四氢呋 0.5 mol，在此条件下评价了其催化乙烯聚合行为。
喃络合物（0.377 g，1.0 mmol），室温搅拌反应 24 h。 考察了聚合温度、铝/锆物质的量比、溶剂、时间和
真空下除去溶剂和挥发性物质，加入二氯甲烷 乙烯压力等参数对催化活性和聚乙烯分子量的影响。
（20 mL）萃取溶解反应产物，搅拌 30 min，静置 8 h 2.1 聚合温度对催化性能的影响
后过滤，浓缩溶剂至溶液浑浊，加入适量正己烷调 不同温度下锆络合物Ⅱ催化乙烯聚合反应得到
节极性，室温结晶，析出黄绿色固体，过滤，用正 的结果见表 1。由表 1 可见，在 30 ℃下，Ⅱ的催化
己烷洗涤，得到 0.41 g 锆络合物（Ⅱ），产率 44.8%。 活性为 46.0 kg PE/(mmolZrh)（序号 1）；升温至 50
1
HNMR (CDCl 3 , 400 MHz), δ: 8.20~8.02 (m, 2H, ℃时催化活性提高至 53.5 kg PE/(mmolZrh)（序号
CH=N), 7.38~6.56 (m, 14H, ArH), 3.86 (s, 6H, OCH 3 ), 2），表明升高温度能加快活性中心物种的生成，有
1.96〔s, 6H, CPh(CH 3 ) 2 〕, 1.85〔s, 6H, CPh(CH 3 ) 2 〕, 利于乙烯单体配位插入。进一步升温至 70 ℃时，
13
1.80~0.85 (m, 30H, Cy); CNMR(CDCl 3 , 100 MHz), δ:
163.7, 153.8, 150.6, 150.0, 132.7, 129.2, 128.2, 126.1, 催化活性下降（序号 3），较高温度下催化活性降低
113.4, 111.0, 55.8, 42.2, 37.7, 36.5, 31.2, 20.6, 18.6; 可能是由于活性中心不稳定发生配体解离而导致
+
ESI-MS, m/Z: 881.36 [MCl] 。 的。络合物Ⅱ催化所得聚乙烯进行黏均分子量测试，
1.3 乙烯聚合反应 表明产物为超高分子量聚乙烯（ 2.6710 ~3.32
6
聚合反应均在无水无氧条件下进行。将不锈钢 10 g/mol）。70 ℃时催化所得聚乙烯的分子量降低，
6
聚合釜在加热下抽真空 30 min 以上，随后调节控温 表明温度升高链终止反应速度加快。因此，50 ℃为
油浴至所需的聚合温度，加入一定量溶剂（使聚合 Ⅱ催化乙烯聚合的最佳温度。
体系的总体积为 150 mL）和助催化剂 MAO 甲苯溶
液，开启搅拌装置并保持稳定 15 min，使聚合体系 表 1 温度对催化性能的影响
达到所需的聚合温度。称取 8.8 mg 络合物Ⅱ室温溶 Table 1 Effect of temperature on the catalytic performance
3
催化活性/
M v/
解于 10 mL 甲苯中，使Ⅱ的浓度为 1.010 mol/L， 序号 温度/℃ 产量/g [kg PE/(mmolZrh)] (10 g/mol)
6
然后用注射器加入 0.5 mL（0.5 mol）该络合物Ⅱ
1 30 1.92 46.0 3.06
的甲苯溶液，迅速调节至聚合反应所需的乙烯压力
2 50 2.23 53.5 3.32
并开始计时，且在聚合过程中保持乙烯压力恒定。
3 70 1.10 26.4 2.67
在聚合反应达到一定时间后，停止通入乙烯气体，
注：150 mL 甲苯，0.5 mol 络合物Ⅱ，n(Al)/n(Zr)=10000，
缓慢释放聚合釜中的乙烯气，加入质量分数为 5% 乙烯压力 0.9 MPa，聚合时间 5 min。
的盐酸-乙醇溶液终止聚合反应，过滤，用乙醇洗涤，
得到白色固体聚乙烯，于 60 ℃的真空烘箱中干燥 2.2 乙烯压力对催化性能的影响
12 h 以上，直至恒重得 0.703.00 g 白色粉末状固体。 乙烯压力对催化性能的影响见表 2。由表 2 看
1.4 聚合物黏度及催化活性计算 出，乙烯压力对催化活性有明显影响，当乙烯压力从
1.4.1 黏均分子量计算 0.1 MPa 升高到 0.9 MPa 时，络合物Ⅱ的催化活性由
12.8 kg PE/(mmolZrh)增至 53.5 kg PE/(mmolZrh)
相对黏度： r = t/t 0
增比黏度： sp =  r 1
1/2
特性黏度：[] = [2( sp  ln r )] / 表 2 乙烯压力对催化性能的影响
4 0.67 Table 2 Effect of ethylene pressure on the catalytic
[] = 6.67  10 M v performance
式中：t 和 t 0 分别为聚合物十氢萘溶液和纯十氢萘溶
催化活性/
M v/
剂的平均流出时间，测 3 次，取平均值，s；为聚 序号 乙烯压力/ 产量/g [kg PE/(mmolZrh)] (10 g/mol)
6
MPa
合物十氢萘溶液质量浓度，g/dL；M v 为聚合物黏均 1 0.1 0.70 12.8 1.76
分子量，g/mol。 2 0.3 0.81 19.4 2.51
1.4.2 催化活性计算 3 0.5 1.46 35.0 2.87
催化活性= m/(n  t) 4 0.7 1.53 36.7 2.90
式中：m 为聚合物的质量，kg；n 为络合物Ⅱ的物 5 0.9 2.23 53.5 3.32
质的量，mmol；t 为聚合时间，h；催化活性，kg 注：150 mL 甲苯，0.5 mol 络合物Ⅱ，n(Al)/n(Zr)=10000，
PE/(mmolZrh)。 聚合温度 50 ℃，聚合时间 5 min。