Page 81 - 201811
P. 81

第 11 期                     邱   硕，等:  稀土钐聚丙烯酰胺发光材料的合成及性能                                 ·1867·


            光学材料，而通过稀土配合物单体与其他单体共聚                             末，待冷却后，加 20 mL 质量分数 95%的无水乙醇
            所制备的稀土有机高分子配合物能较好地克服上述                             溶解，配制得到透明的氯化钐-乙醇溶液。加入氯化
            缺陷   [7-10] ，因而引起了人们的极大兴趣。稀土高分                     钆-乙醇溶液对其进行敏化。
            子配合物既具有稀土配合物良好的发光特性，又具                             1.2.2  Sm/Gd(DBM) 3 phen 配合物的合成
            有高分子物质优异的材料性能，是一种新型的功能                                 按照 n（氯化钐粉末）∶n（DBM）∶n（1,10-
            材料  [11] 。Wolff [12] 等以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得               菲罗啉）=1∶3∶2，称取氧化钐 0.257 g、一定量
            稀土荧光材料,开创了稀土高分子研究新领域。                              DBM、1,10-菲罗啉。将 DBM 和 1，10-菲罗啉混合
                                                               于三口烧瓶中，并不断搅拌，通入 N 2 保护，当反应
            Okamoto 等利用 Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Dy
                                                               温度为 70 ℃时，将敏化后的氯化钐溶液逐滴加入到
            （Ⅲ）、Er（Ⅲ）等稀土离子与高分子配体反应,制
                                                               上述体系中，滴加结束后，用浓度为 0.1 mol/L 的
            备了稀土高分子均聚物和共聚物，并发现这些聚合
                                                               NaOH 水溶液调节体系 pH≈6～7，继续加热搅拌回
            物粉末在紫外灯照射下均能发射出特征的稀土离子
            荧光,且荧光波长不受基质影响              [13] 。2002 年，Ycao [14]  流反应 5 h，待有黄色沉淀物生成，静置 24 h，过滤
                                                 3+
            等利用先配位再聚合的方法构筑了含 Eu 的金属高                           并用乙醇、丙酮洗涤沉淀，于 70 ℃真空干燥，得到
                                                               黄色粉末状固态三元配合物。其结构式如下所示                     [18] 。
            分子聚合物。随后，国内学者在稀土三元、四元配合
            物单体与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的共聚反应及共聚
            物的荧光性质等方面进行了大量研究工作                  [15-17] 。
                 本文合成了具有发光性能的稀土钐三元配合物
            Sm/Gd(DBM) 3 phen 单体，并将其与聚丙烯酰胺键
            合，得到含钐的共聚体，测定了稀土配合物和高分
            子复合材料的光致发光性能。本文结果对于开发新
            型功能高分子材料具有一定的借鉴作用。
                                                               1.2.3  Sm/Gd(DBM) 3 phen/PAM 薄膜的制备
            1   实验部分                                               取 Sm/Gd(DBM) 3 phen 配合物粉末 0.04 g 溶于
                                                               DMSO 中，并与 0.2 g 丙烯酰胺混合放入聚合管中，

            1.1   仪器与试剂                                        加入 AIBN 引发剂 0.006 g，通入 N 2 ，振荡摇匀后于
                 Perkin Elmer2000 型傅里叶变换红外光谱仪                  75  ℃的恒温烘箱中聚合反应 60 min，得到聚合物黏
            （KBr 压片），美国 Perkin 公司；Scientific Fluormax-         流体，铺膜     [19] ，50  ℃真空烘箱干燥成膜，冷却后即
            4P 荧光光谱仪,  德国 Hortba 公司；1106 型元素分析                 可得到方形厚度为 2 mm 的 Sm/Gd(DBM) 3 phen/PAM
            仪,意大利 Carlo-Erba 公司；UV-2006A  型紫外分光                光致发光薄膜。
            光度计,  德国 Bruker 公司；PLT-400 型综合热分析                  2   结果与讨论
            仪，德国 Netzsch 公司。
                 氧化钐（Sm 2 O 3 质量分数 99%）、浓盐酸（AR），               2.1  Sm/Gd(DBM) 3 phen 配合物的元素分析
            国药集团化学试剂有限公司；二苯甲酰基甲烷                                   采用元素分析仪测定配合物中的 C、H、N 含量，
            （DBM，AR），萨恩化学技术（上海）有限公司；                           采用 EDTA 容量法测定稀土离子含量              [20-22] ，结果见
            1，10-菲罗啉、丙烯酰胺（AR），天津市科密欧化                          表 1。由表 1 可以看出，实测值和理论值基本相符，
            学试剂有限公司；氯化钆（AR），武汉金诺化工有                            稀土配合物的组成为 Sm/GdC 57 H 46 O 7 N 2 。
            限公司；无水乙醇（AR），天津市富宇精细化工有
                                                                            表 1   配合物的元素分析
            限公司；丙酮（AR），天津化学试剂厂；氢氧化钠                            Table 1    Element analysis results of samarium quaternary
            （AR）、氮气（体积分数 99%）、偶氮二异丁腈                                   complex
            （AIBN，CP，用乙醇结晶）、二甲基亚砜（DMSO，                                           质量分数/%

            AR），广东省化学技术工程研发中心。                                           Sm    Gd     C     H      O     N
                                                                实际值      7.49  7.84  68.20  4.12  9.54  2.79
            1.2   配合物的制备
                                                                理论值      7.34  7.65  67.13  3.65  8.23  2.88
            1.2.1  SmCl 3 溶液的配制
                 将 0.26 g 氯化钆溶解到 20 mL 无水乙醇中，制                 2.2   红外吸收光谱分析
            得氯化钆-乙醇溶液。将 0.17 g（1 mmol）氧化钐完                         Sm/Gd(DBM) 3 phen 配合物的红外吸收光谱见
                                                                                  –1
            全溶于 15 mL 浓盐酸中，水浴加热（60  ℃），缓慢                      图 1。图中，1598 cm 处为 DBM 的烯醇式伸缩振
            蒸去过量的酸，使 pH≈3～4，得到相应的氯化钐粉                          动峰，两个羰基通过分子内氢键形成一个六元螯环，
   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86