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·1872· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷
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海藻酸盐是从褐藻中提取的杂多糖 ，由 β-D- 是将海藻酸盐转化为海藻酸四丁基铵盐（TBA-
甘露糖醛酸（M 段）和 α-L-古洛糖醛酸（G 段）两 Alginate）后，在含有四丁基氟化铵水合物（TBAF）
种结构单元以 GG、GM、MG、MM 4 种方式通过 α-1,4 的 DMSO 或 DMF 溶剂中，形成均相溶液，以便于
糖苷键连接形成的一种无规则线性天然多糖高分子 其与亲核试剂发生双分子亲核取代反应 [15] 。此外，
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聚合物 。由于原料海藻酸盐具有来源广、可再生、 通过 FTIR、 HNMR、热重分析（TGA）、紫外光谱
无毒、可降解且生物相容性好等优点，近几年，其 （UV-Vis）、凝胶色谱（GPC）、激光粒度和 Zeta 电
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两亲性衍生物成为生物医学领域的研究热点 。 位分析仪表征了 BAD 的结构和性能。通过对比不同
海藻酸盐本身具有亲水性极强、机械强度大、 pH 和离子强度条件下的粒径和 Zeta 电位，考察了
降解不受控制 [4-5] 等问题，这些缺点严重限制其实际 BAD 水溶液的胶体界面活性。
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应用 。很多研究认为，化学改性是一种行之有效
的方法。由于其分子链上含有大量可被修饰的羟基 1 实验部分
和羧基基团，通过化学偶联方法能够将疏水侧基接 1.1 试剂与仪器
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枝到其主链上，实现其性能的改变。Pawar 等综述
海藻酸〔化学纯，采用氢氧化钠中和为海藻酸
了通过乙酰化、磷酸化、硫酸化、氧化、酯化和酰胺
钠后，其质均分子量 M w =91544，聚合度（DP）约
化反应对海藻酸糖醛酸单体上的羟基（C-2 和 C-3） 为 462〕、四丁基氢氧化铵溶液（TBAOH，质量分
或羧基（C-6）进行化学修饰。Schweiger [8] 等研究 数为 25%）、四丁基氟化铵水合物（TBAF，分析纯）、
了在酸催化作用下通过乙酰化合成海藻酸衍生物； 溴化苄（BnBr，分析纯）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF，
Coleman [9] 等采用磷酸化方法合成海藻酸衍生物； 分析纯），阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸（质
Huang [10] 等使用氯磺酸在甲酰胺溶剂中硫酸化海藻 量分数为 36%~38%）、无水乙醇、NaOH，分析纯，
酸盐；Gomez [11] 等用高碘酸盐氧化合成海藻酸衍生 广州化学试剂厂。实验中溶剂所用水为二次蒸馏水。
物；Yang [12] 等使用 N, N'-二环己基碳化二亚胺(DCC) Nicolet-6700 型傅里叶红外光谱仪，美国 Thermo
作催化剂酯化合成海藻酸衍生物；Vallée [13] 等借助 Scientific 公司；400 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士
碘化 2-氯-1-甲基吡啶鎓（CMPI）酰胺化合成海藻 Bruker 公司；FE20 型 pH 计，梅特勒-托利多仪器（上
酸衍生物。上述改性反应的实现都需要相应催化剂 海）有限公司；Zetasizer Nano S90 型激光粒度和 Zeta
来活化海藻酸盐分子链上的羟基或羧基基团。Yan [14] 电位分析仪，英国 Malvern 公司；UV-2700 型紫外-
等用 Ugi 反应合成海藻酸衍生物，反应过程可能伴 可见光分光光度计，日本 Shimadzu 公司；449F3 型
随有副产物生成。由于改性反应一般选择性地发生 热重分析仪，德国 Netzsch 公司；Waters 515 凝胶色
在 M 嵌段上而且海藻酸盐分子链呈现高度伸展的刚 谱仪，美国 Waters 公司。
性结构，因此海藻酸盐的改性普遍取代度不高 [15] 。 1.2 实验方法
尽管前人已提出通过 SN2 反应改性海藻酸盐的 1.2.1 海藻酸苄酯衍生物的制备
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方法 ，但是对于所制备衍生物的表征，尤其对其 海藻酸盐的单体结构单元 M 段或 G 段均为糖醛
胶体性能的研究，目前报道甚少。基于此，为了改 酸，只是结构不同。海藻酸苄酯衍生物（BAD）通
善海藻酸盐的亲水性，拓宽其应用范围，本文以溴 过海藻酸四丁基铵盐和溴化苄（BnBr）的双分子取
化苄（BnBr）为疏水改性剂，采用双分子亲核取代 代反应（SN2）合成 [15-16] ，每个糖醛酸单体上只有
反应（SN2）制备海藻酸苄酯衍生物（BAD），不需 一个羧基基团参与反应（单取代反应），其结构和反
要催化剂，反应活性高，且无选择性。反应的原理 应式如下所示：
