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第 11 期 冯美西，等: 基于双分子亲核取代反应海藻酸苄酯衍生物的制备与性能 ·1873·

该反应过程中涉及的海藻酸四丁基铵盐（TBA- 的水动力学粒径（d H ）和 Zeta 电位。
Alginate）由原料海藻酸与 TBAOH 通过中和反应制
得，其具体实验步骤如下： 2 结果与讨论
在磁力搅拌下，将 4.0 g（22.73 mmol）海藻酸
2.1 红外光谱和核磁共振氢谱分析
原料分散在 100 mL 水中。逐滴滴入 TBAOH 水溶液
TBA-Alginate、产物 BAD 和海藻酸钠的红外光
26 mL 直至聚合物完全溶解，保持其 pH=7~10。采
谱见图 1。
用布氏漏斗过滤该溶液以除去不溶性的颗粒杂质。
然后将此溶液装入截留分子量为 3500 的透析袋中，
于二次蒸馏水中透析 3 d 以除去未反应的小分子物
质，进而冷冻干燥得到淡黄色的 TBA- Alginate 4.96
g，其收率为 52.3%。同时以氢氧化钠中和海藻酸制
备的海藻酸钠作为实验参照组。
随后，将 1.2 g（2.59 mmol）干燥的 TBA-Alginate
加入到 80 mL 事先溶解 0.8 g（3.06 mmol）TBAF 的
DMF 中，在机械搅拌作用下使其充分溶解，直至得
到均相透明溶液。将 0.15 mL（1.30 mmol）溴化苄

滴加到上述均相溶液中，于室温下持续搅拌反应 24 图 1 海藻酸钠（a）、BAD（b）和 TBA-Alginate（c）的
h。反应结束后，向反应液中加入 40 mL 浓度为 2.5 红外光谱图
mol/L 的 NaCl 水溶液，继续搅拌 2 h，以置换 Fig. 1 FTIR spectra of (a) sodium alginate, (b) BAD and
+
TBA-Alginate 糖醛酸单体上未参加反应的 TBA 。最 (c) TBA-Alginate
后向所得反应液中加入 5 倍体积乙酸乙酯沉淀反应 从图 1 中可以看出，曲线 a~c 在 4000~3000 cm –1
产物，产物经离心、醇洗、再离心后转入截留分子 处出现的大宽峰归属于原料—OH 的伸缩振动吸收
+
量为 3500 的透析袋中，于二次蒸馏水中透析 3 d 以 峰，TBA-Alginate 的峰形变尖，可能 TBA 破坏了海
除去残留的小分子杂质。透析后的溶液，再经冷冻 藻酸钠的分子内氢键。在图 1a 中出现 2928.88、
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干燥即得到纯净的 BAD〔n(溴化苄)/n(糖醛酸)= 1092.95 和 1031.74 cm 处的峰分别为糖醛酸骨架上
0.5〕，其收率为 88.2%。 的 C—H 和 C—O—C 的伸缩振动吸收峰。1614.08
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–
1.2.2 TBA-Alginate 与 BAD 的表征 和 622.08 cm 处出现的峰是由—COO 的不对称振
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TBA-Alginate 和产物 BAD 的官能团和分子结 动产生的，而 1417.77 cm 处的吸收峰归属于—COO –
构分别通过红外和核磁进行确定。聚合物与 KBr 混 的对称伸缩振动吸收峰 [17] 。TBA-Alginate 相比海藻
合研磨，压片后，采用红外光谱仪对其基团结构进 酸钠，除了部分峰形出现了一定程度的削弱和偏移，
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行了表征。然后以重水（D 2 O）为溶剂溶解聚合物 2959.20 cm 明显增强，2874.32 和 1473.79 cm 出
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+
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于 5 mm 核磁管中，测定其 HNMR 谱图，以确定其 现了新的吸收峰（图 1c），2959.20 cm 为 TBA 上
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+
分子结构。同时，对产物 BAD 和海藻酸钠分别通过 甲基的伸缩振动吸收峰，2874.32 cm 为 TBA 亚甲
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热重（TGA）、紫外（UV-Vis）、凝胶色谱（GPC） 基的伸缩振动吸收峰，1473.79 cm 为饱和 C—H 弯
+
进行性能表征。分别称取 10 mg 左右原料海藻酸转 曲振动吸收峰，说明 TBA 与糖醛酸骨架发生反应，
化的海藻酸钠和 BAD 于专用坩埚中，在 N 2 保护下， 通过离子键作用力相结合。产物 BAD 的—OH 的伸
以升温速度为 20 ℃/min，测定范围 30~800 ℃，通 缩振动吸收峰也变尖，说明疏水基团的接枝破坏了
过热分解测定其热稳定性能。并配制 1.0 g/L 的海藻 海藻酸钠的分子内氢键 [17-19] 。经接枝改性后，相比
酸钠和 BAD 溶液，分别移取约 2.5 mL 溶液在 海藻酸钠，BAD 除了部分峰形也出现了一定程度的
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280~700 nm 范围内测定紫外吸收峰。另外，以流动 削弱和偏移外，在 1741.76 cm 处出现了新的吸收
相为 0.1 mol/L 叠氮化钠维持在 0.7 mL/min，样品 峰（图 1b），它归属为 SN2 反应过程中产生的酯基
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质量浓度 2~3 g/L，用凝胶渗透色谱法测定海藻酸钠 吸收峰，而且在 749.80 和 699.49 cm 处也出现了新
和 BAD 的分子量。最后，通过皂化反应，再用 HCl 的吸收峰，它们为苄基上苯环的弯曲振动吸收峰，
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返滴定的方法计算 BAD 的取代度。另外，在 60 ℃ 另外，苯环在 3200~3000 cm 之间的伸缩振动吸收
条件下配制 1.0 g/L BAD〔n(溴化苄)/n(糖醛酸)=0.5〕 峰与样品在此处的羟基伸缩振动吸收峰重合。该结
胶束溶液，在不同 pH 和不同离子强度下，采用激 果表明苄基经 SN2 反应成功地接枝到海藻酸盐主
光粒度和 Zeta 电位分析仪分别测定 BAD 胶束溶液 链上。