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·1874· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

对海 藻酸钠、 TBA-Alginate 与 BAD 进行 的热裂解 [22] 。聚合物的主要失重过程可以从其 DTG
1 HNMR 测试，结果见图 2。 曲线看出。海藻酸钠和 BAD 均呈现两个主要的失重
阶段，它们分别在 90~120 ℃和 220~250 ℃之间。
在低温段出现的失重主要是由聚合物材料物理吸附
水的脱除造成的。而在 220~250 ℃之间时，聚合物
开始发生热裂解，分子链断裂，逐步裂解为 CO，
CO 2 和 H 2 O，从而造成其重量的快速下降 [23] 。但是
海藻酸钠和 BAD 的初始裂解温度分别为 237 和
227 ℃，两者的不同，展现其热稳定性的差异。相
比海藻酸钠，BAD 接枝苄基后，热稳定性下降，保
留率降低，由于在改性过程中，苄基与海藻酸盐的

羧基形成酯，破坏了分子内氢键，造成其初始裂解
图 2 海藻酸钠（a）、BAD（b）和 TBA-Alginate（c）的 稳定降低。
核磁共振氢谱图 原料海藻酸转化的海藻酸钠和 BAD 的紫外
1
Fig. 2 HNMR spectra of sodium alginate(a), BAD(b) and
TBA-Alginate(c) （UV-Vis）谱图见图 4。从图 4 可看出，海藻酸钠
的紫外吸收光谱图几乎为一条直线。相比之下，BAD
由图 2 可以看出，三者化学位移在 δ: 5.2~3.5 在 280~350 nm 之间具有明显的紫外吸收峰，这归因
之间均出现了类似的信号峰，它们归属于海藻酸盐 于 BAD 分子链上接枝的苄基基团。苄基上的苯环有
主链上的质子信号峰 [14, 20] 。相比于海藻酸钠，TBA- 共轭大 π 键，能够产生紫外吸收。该结果说明了溴
Alginate 在 δ: 3.10~3.06、1.47~1.65、1.27~1.20、0.85~ 化苄通过双分子亲核取代反应接枝改性海藻酸盐的
0.81 处出现了新的质子信号峰（图 2c），它们归属 可行性。
+
为 TBA 亚甲基和甲基的质子信号峰，该结果进一步
+
证明 TBA 与糖醛酸骨架通过离子键作用力相结合。
与海藻酸钠相比，BAD 化学位移在 7.35 和 5.45 处
出现了新的质子信号峰（图 2b），它们分别归属为
接枝到海藻酸主链上的苄基的苯环质子信号峰和苄
基的亚甲基质子信号峰。该结果进一步证明苄基经
SN2 反应成功地接枝到海藻酸盐主链上。
2.2 紫外、热重和 GPC 分析
热重分析是表征聚合物材料热稳定性最有效的
方法 [21] 。原料海藻酸转化的海藻酸钠、BAD 的热重、
微分热分析见图 3。
图 4 海藻酸钠和 BAD 的紫外谱图
Fig. 4 UV spectra of sodium alginate and BAD

图 5 为原料海藻酸转化的海藻酸钠和 BAD 的凝
胶渗透色谱图（GPC），从图中可看出海藻酸钠和
BAD 的凝胶色谱图基本一致。但是通过统计计算得
知，海藻酸钠的 M w 为 91544，M n 为 79137，多相分
布系数（PDI）为 1.16，而 BAD 的 M w 和 M n 分别降
为 79819 和 69889（PDI 为 1.14），说明在 SN2 改性
反应过程中，由于苄基基团的接枝，使海藻酸盐主
链发生了一定程度的降解。

图 3 海藻酸钠、BAD 的 TGA 和 DTG 谱图 2.3 BAD 的取代度分析
Fig. 3 TGA and DTG curves of sodium alginate and BAD 通过改变溴化苄与糖醛酸物质的量比（分别为

从图 3 可看出，在 800 ℃时，海藻酸钠和 BAD 1.2∶1、1∶2 和 3∶10），制备不同取代度的 BAD。
的失重率分别为 70%和 76%。它们归因于支架材料 另外，采用过量的 NaOH 标准溶液与 BAD 混合，
中物理吸附水和结合水的脱除以及聚合物分子自身 搅拌过夜，再用标准 HCl 返滴定，依据皂化反应过