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第 11 期 冯美西，等: 基于双分子亲核取代反应海藻酸苄酯衍生物的制备与性能
程中消耗的 NaOH 物质的量计算 BAD 的取代度，
结果见表 1。
图 5 海藻酸钠和 BAD 的凝胶渗透色谱（GPC）谱图
Fig. 5 GPC curves of sodium alginate and BAD
表 1 不同溴化苄与糖醛酸摩尔比制备的 BAD 取代度
Table 1 Preparation of BAD by different molar ratio of
benzyl bromide to uronic acid
n（溴化苄）/n（糖醛酸）
1.2 0.5
取代度/% 100 49.21
从表 1 中可看出，当溴化苄与糖醛酸摩尔比为
1.2 时，由于加入的溴化苄过量，使产物 BAD 的取
代度达到 100%。当溴化苄与糖醛酸摩尔比分别为
1∶2、3∶10 时，取代度分别为 49.21%和 29.33%，
几乎接近投料比，说明此反应活性非常强。由于改
性剂溴化苄存在 p-π 共轭效应，容易进行 SN2 反应。
此外，在少量 TBAF（质量分数约 1%）的助溶作用
下，可显著提高 TBA-Alginate 在 DMF 中的溶解性，
使它与卤代烃之间的亲核取代反应能够在均相溶液
中进行。
2.4 BAD 的粒径和 Zeta 电位分析
采用 HCl 和 NaOH 溶液调节水相 pH，制备出
pH 分别为 3.03、4.20、5.40、6.61、7.79 和 9.01 的
水溶液。同样采用 NaCl 配制离子强度分别为 50、
100、150、200 和 300 mmol/L 的 NaCl 水溶液。并
以此不同 pH 和离子强度的水溶液作为溶剂配制浓
度为 1.0 g/L 的 BAD 胶束溶液。用激光粒度和 Zeta
电位分析仪对该 BAD 胶束的水动力学粒径（d H ）和
Zeta 电位进行了测试。
BAD 胶束的水动力学粒径和 Zeta 电位分布图
见图 6。
从图 6 可以看出，BAD〔n(溴化苄)/n(糖醛
酸)=0.5〕胶束溶液的 d H 分布在 70~600 nm 范围内，
呈双峰构型，说明 BAD 在水热驱动作用下形成了粒
径较小的胶束聚集体。而且由于 BAD 分子灵活性增
强，主链上残留的部分带负电的羧基基团展现在胶
束的外表面，使 BAD 胶束依然带有较强的负电荷
·1875·
由统计可得 BAD 胶束的平均 d H 大小为 423.4 nm，
多相分布系数(PDI)为 0.680，Zeta 电位值为36.4 mV。
以上结果表明，由 SN2 反应制备的 BAD 具有一定
的胶体性能。
0.3
29.33
图 6 BAD 胶束的（a）水动力学粒径和（b）Zeta 电位
分布图
Fig. 6 (a) Hydrodynamic particle size distribution and (b)
Zeta potential distribution of BAD micelles
图 7 为 BAD 胶束在不同 pH 下的 Zeta 电位和
d H 值。
从图 7a 和 b 可以看出，BAD 随 pH 的增大，其
Zeta 电位有降低的趋势，由于海藻酸盐是一种 pH
敏感型高分子聚合物（pK a 为 3.4~3.6），改性后的
BAD 依然存在较弱的 pH 响应性，当水相 pH 接近
pK a 时，其 Zeta 电位变化较明显，随水相 pH 增大接
近中性时，Zeta 电位几乎没发生变化，而水相 pH
为碱性时，羧基将以阴离子—COO 形式存在，其表
–
面带电性上升，并且 BAD 中的酯键在碱性条件下也
–
会发生一定程度的水解，释放出阴离子—COO ，使
其 Zeta 电位显著降低。然而，随 pH 的增大，BAD
胶束的水动力学粒径先升高后降低，当水相 pH<3.4
时，BAD 将收缩转化为海藻酸凝胶 [24] ，分子的凝胶
化造成其 d H 最小，随水相 pH 增大，海藻酸盐分子
向四周伸展，d H 也随之升高，在 pH=5~6 达到最大
值，随后，pH 为碱性时，羧基逐渐形成阴离子
–
—COO ，阻碍 BAD 形成胶束聚集体，同时，随着
酯键发生水解，也抑制胶束的聚集，则 d H 随 pH 增
[19] 。 大而降低。